鉅大LARGE | 點擊量：1984次 | 2018年06月12日
鋰離子電池的組成
鋰離子電池(Li-ionBatteries)是鋰電池發展而來。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電.這種電池也可能充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發明了以炭材料為負極，以含鋰的化合物作正極，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極。回正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。Li-ionBatteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫搖椅式電池。
1正極材料的性能和一般制備方法
正極中表征離子輸運性質的重要參數是化學擴散系數,通常情況下，正極活性物質中鋰離子的擴散系數都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應滿足：
1）在所要求的充放電電位范圍內，具有與電解質溶液的電化學相容性；
2）溫和的電極過程動力學；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3）高度可逆性；
4）全鋰化狀態下在空氣中的穩定性。
研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結構的化合物及復合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性決定了電池的穩定重復充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結構產生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環壽命長，能快速充放電等優點，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當，具有較優秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結構不穩定。從應用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優點的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學組成相同，但制備工藝發生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內目前研究的差距所在。各種制備方法優缺點列舉如下。
1）固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結反應[10]。此方法優點是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發展初期被廣泛研究開發生產的方法，國外技術較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩定性不好，批次與批次之間質量一致性差。
2）絡合物法用有機絡合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅體，再燒結制備。該方法的優點是分子規模混合，材料均勻性和性能穩定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗用作鋰離子電池的工業化方法，技術并未成熟，國內目前還鮮有報道。
3）溶膠凝膠法利用上世紀70年代發展起
來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡合物法的優點，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內外迅速發展的一種方法。缺點是成本較高，技術還屬于開發階段[11]。
4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達270mA·h/g高值，此方法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結晶蒸發等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。
正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長，發展趨向于微結構尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，關于嵌鋰化合物結構的理論研究已取得一定進展，但其發展理論還在不斷變化中。困擾這一領域的鋰電池電容量提高和循環容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機理并未研究清楚，導致日本學者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一領域實質進展不大[1]，急須進一步地研究。
2負極材料的性能和一般制備方法
負極材料的電導率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料要求具有：
1）在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小；
2）鋰離子在負極的固態結構中有高的擴散率；
3）高度可逆的嵌入反應；
4）有良好的電導率；
5）熱力學上穩定，同時與電解質不發生反應。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內有開發和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的熱解產物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時間得到的熱解產物）作為負極，可逆容量高達680mA·h/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP－700儲鋰容量（Storagecapacity）可達1170mA·h/g。若儲鋰容量為1170mA·h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進而提高鋰離子電池性能，筆者認為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結構。幾乎與研究碳負極同時，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：
1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應在0～0．25V之間進行（相對于Li＋／Li）而脫嵌反應則在1V左右發生；
2）循環容量逐漸下降，一般經過12～20次循環后，容量降至400～500mA·h/g。
理論上的進一步深化還有賴于各種高純度、結構規整的原料及碳材料的制備和更為有效的結構表征方法的建立。日本富士公司開發出了鋰離子電池新型錫復合氧化物基負極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球－彈性網模型、層－邊端－表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳－鋰－氫機理和微孔儲鋰機理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發現它能與鋰形成石墨嵌入化合物（GraphiteIntercalationCompounds）LiC6，但這些理論還處于發展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環衰減的問題，但從文獻可知，制備高純度和規整的微結構碳負極材料是發展的一個方向。
一般制備負極材料的方法可綜述如下。
1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態變化，石墨結構與電化學性能的關系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。2）將具有特殊結構的交聯樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結構受原料影響較大，但一般文獻認為這些碳結構中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究主要集中于利用特殊分子結構的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高溫熱分解有機物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mA·h/g的可逆電容量，因而受到關注，但其電壓滯后和循環容量下降的問題是其最大應用障礙。對其制備方法的改進和理論機理解釋將是研究的重點。
4）各種金屬氧化物其機理與正極材料類似[24]，
也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結構或復合結構的金屬氧化物。
5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當前研究的一個新熱點，成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結構使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結構可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高，其微觀結構已被廣泛研究并取得了很大進展，但如何制備適當堆積方式以獲得優異性能的電極材料，這應是研究的一個重要方向[31][32][33]。
3結語
綜上所述，近年來鋰離子電池中正負極活性材料的研究和開發應用，在國際上相當活躍，并已取得很大進展。材料的晶體結構規整，充放電過程中結構不發生不可逆變化是獲得比容量高，循環壽命長的鋰離子電池的關鍵。然而，對嵌鋰材料的結構與性能的研究仍是該領域目前最薄弱的環節。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學和化學的很多新的研究成果會對鋰離子電池產生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應用范圍。總之，鋰離子電池的研究是一個涉及化學、物理、材料、能源、電子學等眾多學科的交叉領域。目前該領域的進展已引起化學電源界和產業界的極大興趣。可以預料，隨著電極材料結構與性能關系研究的深入，從分子水平上設計出來的各種規整結構或摻雜復合結構的正負極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間內，市場前景最好、發展最快的一種二次電池。
電池的分類有不同的方法其分類方法大體上可分為三大類
第一類：按電解液種類劃分包括：堿性電池，電解質主要以氫氧化鉀水溶液為主的電池，如：堿性鋅錳電池（俗稱堿錳電池或堿性電池）、鎘鎳電池、氫鎳電池等；酸性電池，主要以硫酸水溶液為介質，如鉛酸蓄電池；中性電池，以鹽溶液為介質，如鋅錳干電池（有的消費者也稱之為酸性電池）、海水激活電池等；有機電解液電池，主要以有機溶液為介質的電池，如鋰電池、鋰離子電池待。
第二類：按工作性質和貯存方式劃分包括：一次電池，又稱原電池，即不能再充電的電池，如鋅錳干電池、鋰原電池等；二次電池，即可充電電池，如氫鎳電池、鋰離子電池、鎘鎳電池等；蓄電池習慣上指鉛酸蓄電池，也是二次電池；燃料電池，即活性材料在電池工作時才連續不斷地從外部加入電池，如氫氧燃料電池等；貯備電池，即電池貯存時不直接接觸電解液，直到電池使用時，才加入電解液，如鎂－氯化銀電池又稱海水激活電池等。
第三類：按電池所用正、負有為材料劃分包括：鋅系列電池，如鋅錳電池、鋅銀電池等；鎳系列電池，如鎘鎳電池、氫鎳電池等；鉛系列電池，如鉛酸電池等；鋰系列電池、鋰鎂電池；二氧化錳系列電池，如鋅錳電池、堿錳電池等；空氣（氧氣）系列電池，如鋅空電池等
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