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簡述鋰電池的歷史

鉅大LARGE  |  點擊量:1992次  |  2018年06月18日  

二十世紀七十年代初,鋰離子電池的研究工作由于能源危機得到了促進,以Li或Li-Al合金作為負極材料,包括Li/MnO2、Li/I2、Li/SOCl2、Li/FeS2等的鋰原電池相繼出現。1970年日本松下(Panasonic)公司在美國獲得Li/(CF)n電池的專利,放電過程中(CF)n被鋰化生成C和LiF,而該反應不具有可逆性,所以當時的鋰原電池就是一次性電池。1977年,全球最大的鋰離子電池制造商日本三洋(Sanyo)公司設計了Li/MnO2電池,當即應用在該公司生產的由太陽提供能量的可以充電的電子計算器上。在起初的研宄中,美國的通用汽車(GM)和阿貢國家實驗室(ANL)將注意力放在以溶融鹽作為電解質的鋰離子電池體系中,這種溶融鹽電解液電池的正負極的原料是溶融狀態的鋰和硫,電解質用LiCl、KCl等混合鋰鹽熔體,這種溶融鹽電解液電池工作時需要45℃的高溫。但是,這類電池無法抑制在使用中對環境的破壞,而且容量很快衰減。在接下來的研究中,研究人員放棄了鋰和硫,改用鋰鋁合金(LiAl)和鐵的硫化物(FeS和FeS2),此舉雖然改善了循環性能,但由于有機電解液鋰離子電池的發展迅猛,1990年前后高溫溶融鹽鋰離子電池的研究工作基本終止。

真正意義上的鋰離子電池最早是1976年由Exxon公司的Whittingham提出來的,所謂鋰離子電池是指電池內部己經沒有單質鋰的存在,鋰的來源由鋰離子的化合物提供。Whittingham發現在室溫下,層狀的TiS2可以與金屬鋰產生電化學反應,并且首次把能量存儲和插入反應有機結合在一起。Li/TiS2電池的工作電壓約為2V,循環性能非常優越,1000個循環內,容量衰減僅為0。05%/次。Exxon公司采用LiAl合金代替金屬鋰作為鋰離子電池的負極后于1977年推向市場,用于手表和小型電子設備。此后,以VSe2、MoO3、CuTi2S4、V2O5、V6O3、LiV3O8為代表的可以與鋰發生可逆脫嵌反應的化合物相繼出現。1980年加拿大MoliEnergy公司將1mol的MoS2中通過化學法插入1mol的鋰形成LiMoS2用以改善MoS2的電化學循環性能,并且將其產業化。這也最接近現代鋰離子電池的雛形。

二十世紀八十年代年后,鋰離子電池的研究取得了突破性的進展:1980年,Goodenough課題組制成了LiCoO2正極材料;1981年,貝爾實驗室將石墨用于鋰離子電池的負極材料中;1983年,Goodenough課題組制成正極材料LiMn2O4;1989年,Manthiram和Goodenough報道了聚陰離子(如SO42-)的誘導效應能夠改善金屬氧化物的工作電壓;1990年,Sony公司的商品化鋰離子二次電池(C/LiCoO2)成為真正意義上的鋰離子電池。實現了以石墨化碳材料為負極的鋰二次電池,其組成為:鋰與過渡金屬復合氧化物/電解質/石墨化碳材料。1994年,Tarascon和Guyomard制成了基于碳酸乙稀酯和碳酸二甲酯的電解液體系;1997年,Goodenough報道了一種正極材料LiFePO4。到此,鋰離子電池已完全成型。

由于金屬鋰與石墨化的碳材料和鋰相互插入的化合物LiC6的電位差只有不到0。3V,所以可充電的鋰離子電池的負極材料可以不用金屬鋰。在二次鋰離子電池充電的過程中,鋰首先進入到石墨中。石墨里面是在層狀結構中間的層間空隙中來存鋰的,接下來的放電過程,是由層間來脫嵌,這種方式具有很好的可逆性,所以這種方式的可充電的鋰離子電池循環性能得到了很好的改善。除此之外,碳材料價格低廉,無毒,在空氣中放電狀態比較穩定,不但可以不使用性能活拔的金屬鋰,而且可以防止鋰晶枝的產生,使用的年限有了很大的改進,直接的從根本上改進了鋰離子電池在安全性方面的問題。

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