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詳解磷酸鐵鋰離子電池拆解回收策略

鉅大LARGE  |  點擊量:1985次  |  2020年11月04日  

磷酸鐵鋰循環性能好、價格低、安全性好,并且具有快充的潛力,因此隨著國內電動汽車產業的快速發展,對磷酸鐵鋰離子電池的需求量也快速新增,目前電動大巴這類對安全性要求較高的汽車上使用的基本上都是磷酸鐵鋰離子電池。


所以磷酸鐵鋰離子電池在循環過程中的衰降一般不是由于正負極活性物質損失造成的,德國慕尼黑工業大學的NeelimaPaul和他的團隊使用中子衍射的方法對長期循環的磷酸鐵鋰離子電池(LFP/MCMB)研究認為,造成磷酸鐵鋰離子電池壽命衰降的重要因素是在循環的過程中由于SEI膜重構和生長造成的Li消耗。


NeelimaPaul利用中子衍射的方法對循環1C循環4750次后和23℃狀態下存儲2年(20%SoC)的電池進行分析后發現,即便是電池完全放電后(正極處于嵌鋰狀態,負極處于脫鋰狀態),但是在正極的衍射峰中仍然觀察到了相當比例的FePO4,在循環4750次的電池中LFP:FP的比例為67:33,在存儲2年的電池中LFP:FP比例為75:25,而負極的衍射峰中沒有觀察到LiC6的衍射峰。


這一結果顯示磷酸鐵鋰離子電池在循環和存儲過程中有相當比例的Li+憑空消失了,同時也表明在循環過程中正負極活性物質都能夠參與到充放電反應中,并沒有發生活性物質的損失,因此造成磷酸鐵鋰離子電池衰降的重要原因就是循環過程中的Li損失。


既然LFP材料在電池循環過程中能夠保持晶體結構的穩定性不變,因此關于廢棄的LFP電池回收,我們只要補充適當的Li就能夠重新獲得性能良好的LFP材料了,這可以極大的減少LFP材料的生產成本,減少環境污染。


天津工業大學的XueleiLi等設計了一種綠色環保的回收廢舊磷酸鐵鋰離子電池的工藝,具體的工藝步驟如下圖所示。該步驟最大的特點是針對磷酸鐵鋰材料的特點實現了低成本、高效和環保回收。從流程圖上我們可以看到,該工藝不僅僅實現了正極LFP材料和負極石墨材料的回收和再生,還對電解液等難以回收的材料進行了回收。


XueleiLi等首先降廢棄的磷酸鐵鋰離子電池進行了放電和拆解,殘余的電解液利用低濃度的NaOH進行了處理,根據電解液中溶劑不同的密度、溶解性和沸點等物理特點實現了對DMC、DEC和EC等的分離,溶劑鹽LiPF6則會在水溶液中發生分解,如下式所示,然后可以通過過濾對其進行回收。


在此過程中分離的正極LFP材料混合一定的Li2CO3后,在Ar/H2氣氛下,在不同的溫度進行熱處理就可以獲得再生的LFP材料。為了確保回收和再生LFP材料能夠擁有良好的性能,XueleiLi分別在600,650,700,750和800攝氏度下進行了LFP再生實驗,并利用扣式半電池進行了性能測試,結果如下表所示。


從該表中我們可以看到,沒有經過再生處理的LFP材料的容量約為143mAh/g左右,經過650攝氏度處理后的LFP材料的容量有所提升達到147mAh/g,但是其他溫度處理后,LFP材料的容量反而出現了不同程度的下降。


同時我們也注意到,再生后的材料首次效率要明顯低于沒有再生的LFP材料,這重要是因為再生的LFP中存在雜相造成的,XueleiLi的研究顯示可以通過適當的延長熱處理時間,以提高LFP材料的首次效率。


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