4D技術(shù)如何實(shí)現(xiàn)鋰離子電池充放電過(guò)程的微觀可視化

鋰離子電池是一種高容量、長(zhǎng)壽命的環(huán)保電池，具有許多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著社會(huì)的發(fā)展，各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的比能、壽命、安全性和價(jià)格都提出了更高的要求。因此，我們必須對(duì)電池中高度復(fù)雜的電化學(xué)輸運(yùn)機(jī)理有更深刻的認(rèn)識(shí)。陽(yáng)極和陰極的微觀結(jié)構(gòu)與電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)。假如能直觀地看到充放電過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變，就能更好地了解電池的機(jī)理，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)乃至下一代電池的發(fā)展供應(yīng)良好的依據(jù)。

計(jì)算機(jī)輔助X射線斷層攝影(XCT)成像是一種高分辨率，非破壞性，非破壞性成像技術(shù)，允許定性和定量分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。XCT已被證明能夠在多個(gè)尺度上可視化電池組件的微觀結(jié)構(gòu)演變，是診斷電池故障機(jī)制的有效工具。XCT還被用來(lái)研究鋰離子電池電極材料的微觀結(jié)構(gòu)。此外，持續(xù)的三維圖像可以用來(lái)形成4D(3D+time)分析，包括可能的現(xiàn)場(chǎng)和在線檢測(cè)(如電化學(xué)測(cè)試中的XCT成像)。

瑞典隆德大學(xué)(lunduniversity)和英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院(universitycollegeLondon)的科學(xué)家們利用4D計(jì)算機(jī)輔助x射線斷層成像(XCT)技術(shù)，將第一個(gè)硅基電極鋰的形成過(guò)程可視化。硅基電極在鋰加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化，最高可達(dá)300%。這將導(dǎo)致電池組件發(fā)生顯著的機(jī)械變形，甚至失效。作者希望能夠直觀地了解鋰的形成過(guò)程和體積變化的機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)方法

電池組裝

如圖1所示，將一對(duì)硅電極組裝成Swagelok型半電池，電池薄殼為x射線可穿透的PFA塑料。微米硅粉:導(dǎo)電石墨:PVDF=80:10:10(重量比)。隔膜是硼硅酸鹽玻璃纖維。

圖2硅電極恒流鋰的部分放電過(guò)程。電流:25mA，持續(xù)20h(前10h)，放電后每步進(jìn)行XCT成像。

x射線源和探測(cè)器分別放置在離樣品中心15mm遠(yuǎn)的樣品前后。使用4倍目鏡獲得的圖像像素大小為1.7nm。掃描儀光源管電壓為45kv，每次投影曝光時(shí)間為30s。每次掃描得到2001年的圖像。重建后的體像為16位灰度，2000×2000像素。

DVC的分析

本研究使用數(shù)字體積相關(guān)(DVC)算法來(lái)量化鋰離子演化過(guò)程中電池電極和隔膜的機(jī)械變形。DVC技術(shù)是通過(guò)分析兩組具有相關(guān)性的三維圖像，得到物體變形過(guò)程中位移場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)的計(jì)算方法。其基本原理如圖3所示。該方法可以測(cè)量三維圖像變形前后任意位置采樣點(diǎn)的位移和應(yīng)變。

圖3數(shù)字音量相關(guān)算法

(a)樣本節(jié)點(diǎn)位移矢量示意圖;(b)常規(guī)初始網(wǎng)格中8個(gè)相鄰節(jié)點(diǎn)限制的立方體子空間;(c)變形網(wǎng)格中的變形子體。

結(jié)果與討論

獲得了不同鋰相下硅基電極的XCT圖像，重建了11幅三維圖像。圖4為六電極三維體積的縱斷面(圖4a-f)，圖5為三電極三維體積的橫斷面。將圖像灰度閾值設(shè)置為13,750-18,250(16位灰度值)，表示圖像中金屬鋰的低飽和度。高密度材料，如硅，玻璃纖維隔膜，高灰值，色彩鮮艷。圖像中高于灰度值的小白點(diǎn)可能是雜質(zhì)。

從圖4-5可以看出，硅基電極鋰工藝伴隨著明顯的體積膨脹。當(dāng)鋰離子濃度為64.5%時(shí)，電極體積增大3倍。膜片的機(jī)械穩(wěn)定性有利于電池的安全性和電性能。巨大的體積變化引起了地震