鉅大LARGE | 點擊量：767次 | 2020年12月31日
動力電池的無鈷化思考
最近“動力電池傷金動鈷”話題甚囂塵上，讓這個曾經靈光乍現的元素褪色頗多，更有甚者，明明是三個元素的“電影鈷”卻不配有姓名了，其罪罄竹難書，其名百般唾棄，不得不讓人感慨所有命運的饋贈，其實都在暗中標好了價格。
鈷元素出場自帶價格原罪：
正極材料成本占據電芯成本的大部頭，而鈷元素在目前三元材料的組分中價格最高且波動最大。
動力電池的無鈷化思考
目前已知的鈷探明儲量為690萬噸，是稀缺資源。按照EV30模型（不一定準確）預計，現有的三元路線甚至存在一定的原料供應風險。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
動力電池的無鈷化思考
目前，國內的鈷礦過于依賴非洲進口；在短期內，鈷供應鏈的快速擴大面臨著巨大挑戰。
這里暫且不提現在不斷成熟的電池回收處理工藝（濕法以及火法提鈷），單就論這種非常激進的扣寶福瑞（cobaltfree）可取嗎？
我認為不可?。菏紫龋驗殁捲氐膬r格昂貴就因噎廢食并不理智，低鈷或者微鈷可以良好銜接，最后的疼愛不一定是手放開嘛；其次，也是最重要的一點，因為鈷元素在三元正極材料中的代償作用太過于明顯了（增益作用較多），真要完全去鈷恐怕會面臨性能的全面潰退，而考慮使用其他替代元素救火不僅可能失之東隅，而且還會徒增成本反而導致性價比的降低。
研究者們曾經在Ni80（LiNi0.8CoxMn0.2-x）材料中做過錳替換鈷的驗證，結果很不理想[1]。
不僅克容量損失很大：
動力電池的無鈷化思考
圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x的半電池充放電曲線：x=0（a）、x=0.05（b）、x=0.1（c）與x=0.15（d）；來自參考資料[1]
循環性能、倍率性能以及內阻數值也存在全面性的滑坡：
動力電池的無鈷化思考
圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x（x=0、0.05、0.1、0.15）的循環性能（a）、倍率性能（b）與電化學阻抗譜（c）；來自參考資料[1]
研究者們認為：真·牽一鈷而動全身。
下面我們從機理層面來了解一下鈷元素的充沛武德，需要你品，細品。
1）鈷元素對于三元材料動力學性能的增益
無論是脫韁野馬還是鋼鐵洪流，人們對快的概念都會有一個普適的評判標準：速度。用戶們對于電動汽車的考量也是基于速度：充電速度、加速度、啟動速度、最高時速等等，而從主機廠的需求逐步滴定到電芯廠后，電池的一個指標脫穎而出：功率性能。衡量功率性能優劣的兩個重要維度就是電芯的倍率性能和直流內阻（初始值以及增長），如果再往下分解，根據化學反應中決速步驟的定義，你即將觸碰到化學體系的復雜紋理：動力學與極化。將其他因子固定（負極、電解液）后，你會發現鈷元素對于正極材料動力學性能的超凡脫俗之處。
在對層狀氧化物陽離子的選擇上，當年的獵荒者們也是煞費苦心、宵衣旰食。不僅僅是長于外層多電子體系的變價優勢，過渡金屬Ni、Co、Mn、Fe的出列更多的也是基于能量密度的考量。能級越低，對應的嵌鋰電壓就越高。在含鋰氧化物中，Co3+/4+能級是最低的（可嵌鋰電壓最高），因為Co3+的氧化還原需要使用更加穩定的t(2g)軌道：
圖示：d軌道在八面體環境中的晶體場分裂（a）與層狀三元氧化物的典型電子構型（b）以及層狀三元氧化物中的定性能級排位（c）
根據Co-3d軌道與O-2p軌道非均向雜化理論，配體場會發生分裂。在被氧化為+4價之后，Co的5個3d軌道在八面體配體場（cubicligandfield）下被分裂為2個e(g)軌道與3個t(2g)軌道，后者又在四面體配體場（trigonalligandfield）進一步地分割成1個a(1g)和2個e'(g)軌道，請記住這個a(1g)。
動力電池的無鈷化思考
圖示：LixCoO2晶體結構示意圖（a）、Co3+與Co4+電子構型與它們O-1s的XAS過程（b）、O-2p在Co3+與Co4+之間的定域（c）以及LixCoO2的O-1s軌道60°入射XAS（d）；來自參考資料[2]
如上圖d所示，不同脫鋰狀態下的LixCoO2（x=0:99、0.66、0.46和0.25）的θ=60°入射X射線吸收譜（XAS）顯示有三種不同的結構：α和β分別對于應Co4+態的兩個吸收過程，γ反映的是Co3+的吸收過程。
Co-3d-t(2g)與O-2p的軌道各向異性可以通過XAS中三種結構關于入射角相關性變化來反應。
如上圖所示，研究人員發現在脫鋰狀態下，α結構的強度在θ=0°入射時顯著削弱而在θ=60°入射時顯著增加，這一變化表明：與Co4+各種電化學行為相關的t(2g)能級的主導成分是a(1g)，隨后他們通過局域密度相似能帶結構計算預測：只有這個a(1g)能帶才能夠跨越費米能級。這樣就很有意思：Co-3d與O-2p雜化軌道一方面具有a(1g)對稱性的部分具有高度的巡游特性，另一方面具有e(g)對稱性的部分又帶有更多定域的O-2p空穴。
這種Co-3d與O-2p雜化軌道的各向異性對于材料在高脫鋰態下導電性的幫助是顯異的：O-2p空穴中定域的e(g)成分能夠高效地捕獲鋰離子的電荷并提升鋰離子的離子電導率，而巡游的a(1g)成分能夠使部分電荷離域并促進電子電導率的改善[2]。
在另外一個微觀層面上，Co對于正極材料動力學性能的貢獻同樣不容忽視：抑制Li/Ni混排。
上一篇：鋰離子電池的四項安全性能指標
下一篇：鋰電池和石墨烯電池哪個好?
