鉅大LARGE | 點擊量：3757次 | 2018年06月28日
鋰電池三元正極材料制備方法與發(fā)展方向
一、三元正極材料簡介
目前，以錳、鈷、鎳三種元素摩爾比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元復合正極材料受到廣泛的關注。
由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，而且錳、鎳價格都比鈷低，可大大降低材料的成本，是一種理想的鋰離子電池正極材料。鎳鈷錳三元材料，有點鎳酸鋰混合鈷酸鋰混合錳酸鋰的意思，嚴格來說這樣理解是不正確的，但是從三元材料的性能來看，這么理解又未嘗沒有道理：
1.與鎳酸鋰相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是穩(wěn)定性有很大的提高。
2.與鈷酸鋰相比，三元材料的平臺略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循環(huán)性，尤其是高充電電壓的可行性更高。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3.與錳酸鋰相比，三元才老的安全性要低不少，但是高溫性能和能量密度有很大的優(yōu)勢。
目前國內(nèi)的三元一般是部分的替代鈷酸鋰使用領域，與錳酸鋰或者鈷酸鋰混合用于中低端的電子消費品，與錳酸鋰混合應用于中低端動力市場。
二、三元正極材料的技術發(fā)展方向
三元材料是一種綜合性能優(yōu)越的材料，只有以性能為導向的市場才能真正發(fā)揮其作為新型正極材料的優(yōu)勢。在電子產(chǎn)品中，三元材料除了成本上的天然優(yōu)勢之外，可以通過提高鎳含量，提高充電電壓上限和提高壓實密度來使其能量密度不斷提升。
1、提高鎳含量的三元材料和鎳鈷鋁具有很相似的特性，完全可以按照鎳鈷鋁的發(fā)展模式去做。不過國內(nèi)受到工藝控制水平的影響，鎳鈷鋁一直沒有發(fā)展起來，在這個大背景下，高鎳的三元也很難有好的發(fā)展。
2、提高充電電壓是三元材料一條重要的發(fā)展道路，目前國內(nèi)很多有遠見的企業(yè)也都在開發(fā)。說實話，與鈷酸鋰相比，三元材料在高電壓下具有很高的優(yōu)勢，從材料本身來說，全電池中，即使在4.5V充電電壓下，材料不需要改性仍然可以有很好的穩(wěn)定性。而且在這個條件下，三元材料的克容量可以超過190，其前景十分值得關注。但是由于三元電池體系的成熟度相對鈷酸鋰有很大的差距，所以在4.3V或者4.35V下的高電壓開發(fā)中，三元的優(yōu)勢較鈷酸鋰并不明顯，尤其是相對于做過摻雜改性的鈷酸鋰而言。于是，一些廠家淺嘗輒止，但是真正了解三元這一優(yōu)勢的廠家則從未止步。
3、提高壓實密度，常規(guī)的三元材料克容量是鈷酸鋰的105%左右，是鈷酸鋰的115%左右，但是壓實密度則為鈷酸鋰的80%左右，而一般高性能鈷酸鋰的領域看中的正是穩(wěn)定性為前提的高能量密度，盡管三元材料的穩(wěn)定性優(yōu)于鈷酸鋰，但是其能量密度卻有不小的差距，從這里我們可以看出提高三元壓實密度的重要意義。
三、三元材料常見制備方法
三元材料主要的制備方法大致分為固相法和溶液法。固相法有高溫固相法和乙酸鹽燃燒法。溶液法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧熱解法等。不同的合成方法對所制備的三元材料的性能有較大的影響。下面向讀者簡單介紹幾種常見制備方法：
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是合成超微顆粒的一種先進的軟化學方法。廣泛應用于合成各種陶瓷粉體、涂層、薄膜、纖維等產(chǎn)品。該方法是將較低粘度的前驅(qū)體混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠后或凝膠過程中成型、干燥，然后燒結或煅燒。
和傳統(tǒng)的高溫固相反應法相比，溶膠-凝膠法合成的材料的具有以下優(yōu)點：
1原材料各組分可達到原子級的均勻混合，產(chǎn)品化學均勻性教好，純度較高，化學計量比可以得到準確的調(diào)控;2熱處理溫度可以明顯的降低，熱處理時間可以明顯縮短;適用于合成薄和納米粉體膜;3通過控制溶膠-凝膠工藝參數(shù)有可能實現(xiàn)對材料的結構進行精確的剪裁。4此外，溶膠-凝膠技術需要的工藝簡單，過程容易控制。但是合成周期比較長，工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。
共沉淀法
共沉淀法一般是把化學原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個組分按化學計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉料的產(chǎn)品。
傳統(tǒng)的固相合成技術難以使材料達到分子或原子線度化學計量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解決這一問題，從而達到較低的生產(chǎn)成本制備高質(zhì)量材料的目的。
液相共沉淀法具有如下四個特點：
1工藝設備簡單，沉淀期間可將合成和細化一道完成，有利于工業(yè)化生產(chǎn);2可比較精確控制各組分含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子/原子級的均勻混合;3在沉淀過程中，可以通過控制沉淀條件及下一步沉淀物的煅燒程度來控制所得粉體的純度、顆粒大小、分散性和相組成;4與高溫固相法相比，其樣品煅燒溫度較低、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。
高溫固相法
高溫固相法即反應物僅進行固相反應，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學性能，滿足Li+脫嵌體結構的穩(wěn)定性，必需保證其有良好的結晶度。因此，在采高溫固相法即反應物僅進行固相反應，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。
水熱法
水熱合成技術是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法。它屬于濕化學法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結晶水，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴格的控制。水熱合成省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。
小結
綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學性能與結構的關系上。
在實際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實密度等物性特征對材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應用范圍，尤其是將三元材料應用于對安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點，而如何在保證其電化學性能的前提下提高其振實密度則是三元材料走向大規(guī)模應用的關鍵。
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