鉅大LARGE | 點擊量：1007次 | 2021年04月30日
為何鋰離子電池容量會在冬天變低？
鋰離子電池自從進入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛的應用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴重、循環倍率性能差、析鋰現象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。然而，隨著應用領域不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。
據報道，在-20℃時鋰離子電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在特種航天、特種、電動汽車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離子電池低溫性質具有重大意義。
制約鋰離子電池低溫性能的因素
低溫環境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致鋰離子電池的導電率下降。
低溫環境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
低溫環境下鋰離子電池的負極析出鋰嚴重，并且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉積導致固態電解質界面（SEI）厚度新增。
低溫環境下鋰離子電池在活性物質內部擴散系統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。
關于影響鋰離子電池低溫性能決定性因素的探討
專家觀點一：電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環面對的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現嚴重極化，充放電容量出現急劇降低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容易在負極表面形成鋰枝晶，導致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導率的大小關系密切，電導率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現越好。因此較高的電導率是實現鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是提高電解液電導率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且RSEI為鋰離子電池在低溫環境下的重要阻抗。
專家二：限制鋰離子電池低溫性能的重要因素是低溫下急劇新增的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。
1、層狀結構正極材料的低溫特性
層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mAh(0℃)銳減到68.55mAh(–30℃)。
2、尖晶石結構正極材料的低溫特性
尖晶石結構LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。
然而，Mn價態多變和Mn3+的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現象在鋰離子擴散系數上也有所體現。究其原因，重要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力鋰電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差重要是因為其材料本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池內阻新增，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。
谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發現，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。
Xing等利用納米碳對LiFePO4進行改性，發現，添加納米碳導電劑后，LiFePO4的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發現，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率，故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
鋰離子電池負極材料的低溫特性
相關于正極材料而言，鋰離子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重，重要有以下3個原因：
低溫大倍率充放電時電池極化嚴重，負極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性；
從熱力學角度，電解液中含有大量C–O、C–N等極性基團，能與負極材料反應，所形成的SEI膜更易受低溫影響；
碳負極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。
