鉅大LARGE | 點擊量：2216次 | 2021年06月11日
鋰電池補鋰方法匯總
為了解決這個問題，人們研究了預鋰化技術。通過預鋰化對電極材料進行補鋰，抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗，以提高電池的總容量和能量密度。
一、負極補鋰技術
常見的預鋰化方式是負極補鋰，如鋰箔補鋰、鋰粉補鋰等，都是目前重點發展的預鋰化工藝。此外，還有利用硅化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進行預鋰化的技術。
1鋰箔補鋰
鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術。金屬鋰的電位在所有電極材料中最低，由于電勢差的存在，當負極材料與金屬鋰箔接觸時，電子自發地向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在生長于不銹鋼基底的硅納米線負極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸，進行補鋰。對補鋰后的負極進行半電池測試，發現:未補鋰的開路電壓為1.55V，在0.01～1.00V首次0.1C放電的嵌鋰比容量為3800mAh/g;補鋰后的硅納米線開路電壓為0.25V，首次嵌鋰比容量為1600mAh/g。
將錫碳負極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min，進行補鋰。用半電池測試，補鋰后錫碳的不可逆比容量由680mAh/g減少到65mAh/g。將該負極構成全電池，1.0C倍率在3.1～4.8V下測試的ICE接近100%，且循環穩定，倍率性能較好。
盡管與鋰箔直接接觸，可以實現負極預鋰化，但預鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化，不能充分提高ICE;而補鋰過度，可能會在負極表面形成金屬鋰鍍層。
Z.Y.Cao等對鋰箔補鋰的安全性進行了改善，設計的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結構負極可在環境空氣中穩定30～60min，足夠負極進行加工。三層結構分別為:在銅箔上通過電化學沉積的金屬鋰層，對鋰層進行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保護層以及活性材料層。
2穩定化鋰金屬粉末(SLMP)
鋰粉補鋰是富美實公司提出的，開發的SLMP比容量高達3600mAh/g，表面包覆了2%～5%的碳酸鋰薄層，可在干燥環境中使用。將SLMP應用于負極預鋰化，主要有兩種途徑:在合漿過程中添加，或直接添加到負極片表面。
常規的負極合漿，使用PVDF/NMP或SBR+CMC/去離子水體系，但SLMP與極性溶劑不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能在常規的合漿過程中直接加入。采用SBR-PVDF/甲苯體系，可將SLMP直接混合在石墨電極漿料中。經過SLMP對負極的預鋰化，在0.01～1.00V、0.05C的條件下，電池的ICE從90.6%提高到96.2%。
與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到干燥的負極表面更簡單易行。使用SLMP對硅-碳納米管負極進行預鋰化，將質量分數為3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳納米管負極表面，待甲苯溶劑揮發后，進行壓片、激活。預鋰化后，負極的首次不可逆容量減少了20%～40%。
3硅化鋰粉
納米硅化鋰粉的尺寸很小，更有利于在負極中的分散。此外，其已處于膨脹狀態，循環過程中的體積變化不會對整個電極的結構造成影響。目前，對硅化鋰粉補鋰添加劑的研究較少，僅有J.Zhao等對硅化鋰粉的補鋰性能和穩定性改善進行了研究。
半電池體系以0.05C在0.01～1.00V充放電，添加15%硅化鋰粉后，硅負極的ICE從76%提高到94%;添加9%硅化鋰粉的中間相炭微球的ICE從75%提高到99%;添加7%硅化鋰粉的石墨負極的ICE從87%提高到99%。
4電解鋰鹽水溶液進行補鋰
無論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉來補鋰，都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價格高、活性大，操作困難，儲存與運輸需要高額的費用用于保護。如果補鋰過程不涉及金屬鋰，可以節約成本，提高安全性能。
可通過在電解池中電解Li2SO4水溶液來對硅進行補鋰，犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線，補鋰反應如式(1)所示:
二、正極補鋰技術
典型的正極補鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，Li+從高容量材料中脫出，補充首次充放電的不可逆容量損失。目前，作為正極補鋰添加劑的材料主要有:富鋰化合物、基于轉化反應的納米復合材料和二元鋰化合物等。
1富鋰化合物
使用富鋰材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4來補償Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以0.33C在3.00～4.78V循環100次的容量保持率為75%，而使用純LiNi0.5Mn1.5O4正極的電池僅為51%。
Li2NiO2也可作為正極補鋰添加劑使用，但在空氣中的穩定性較差。可使用異丙醇鋁對Li2NiO2進行改性，合成了在空氣中穩定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料，補鋰效果優異。
2基于轉化反應的納米復合材料
盡管富鋰化合物作為補鋰添加劑取得了一定的效果，但首次的補鋰效果仍受限于較低的比容量。基于轉化反應的納米復合材料，由于存在較大的充/放電電壓滯后，在電池首次充電過程中可貢獻出大量的鋰，而嵌鋰反應在放電過程中卻不能發生。
Y.M.Sun等研究了M/氧化鋰、M/氟化鋰、M/硫化鋰(M=Co、Ni和Fe)作為正極補鋰添加劑的性能。
通過合成的納米Co/氧化鋰復合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循環，首次充電的比容量達619mAh/g，放電比容量僅為10mAh/g;在環境空氣中暴露8h后，脫鋰比容量僅比初始值小了51mAh/g，放置2d后，脫鋰比容量仍有418mAh/g，具有良好的環境穩定性，可與商業化電池的生產過程兼容。
氟化鋰的鋰含量高、穩定性好，是一種潛在的正極補鋰材料。利用轉化反應構造的M/LiF納米材料，可以克服LiF電導率和離子導率低、電化學分解電位高、分解產物有害等問題，使氟化鋰成為一種優良的正極補鋰添加劑。硫化鋰的理論容量達到1166mAh/g，但作為補鋰添加劑使用，仍有很多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環境穩定性差等。
盡管較富鋰化物有更高的補鋰容量，但基于轉化反應的納米復合材料在首次補鋰后，會殘余沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等，降低電池的能量密度。
3二元鋰化合物
二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O和Li3N的理論比容量分別達到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，只需要少量的添加，就可實現類似的補鋰效果。理論上，這些材料在補鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。
將商業化的Li3N研磨成粒徑為1～5μm的粉體，用作補鋰添加劑。半電池體系下，添加了1%和2%Li3N的LiCoO2電極，以0.1C在3.0～4.2V的首次充電比容量分別為167.6mAh/g和178.4mAh/g，較純LiCoO2上升了18.0mAh/g、28.7mAh/g。
將商業化Li2O2與NCM混合使用，補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失。混合電極中的NCM起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解Li2O2，在正極中加入1%球磨6h得到的NCM。全電池在2.75～4.60V充放電，0.3C可逆比容量為165.4mAh/g，較石墨|NCM全電池提高了20.5%。
測試顯示，Li2O2分解釋放的氧氣會消耗全電池中有限的Li+，導致添加Li2O2的全電池存在明顯的容量衰減，但在排出氣體后，容量即可得到恢復。電池在實際生產過程中的首次充電是在開放體系中進行的，密封前會排出形成SEI膜和一些副反應產生的氣體，因此可減小O2釋放造成的影響。
三、結論與展望
對比兩種補鋰方法，負極補鋰路線補鋰試劑的(鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉)容量高，但操作復雜、對環境要求高;通過在正極中添加補鋰添加劑的正極補鋰路線勝在安全穩定性高，與現有電池生產工藝兼容性好。
未來負極補鋰技術的研究應著重改進其在電池制造過程中的穩定性，開發與工業化生產相兼容且工藝簡單的技術方案;正極補鋰則應著重開發補鋰容量高，使用量小，補鋰后殘余量小的添加劑體系。
