鉅大LARGE | 點擊量：877次 | 2021年09月05日
高鎳/硅碳18650鋰離子電池存儲衰降機理具體分析
針對高鎳/硅碳體系的研究多數聚集在其循環衰降機理上，對其存儲衰降研究的相比較較少，近日德國慕尼黑工業的大學的I.Zilberman（第一作者，通訊作者）和J.Sturm等人對高鎳/硅碳體系的18650電池在長期存儲過程的容量衰降機理和自放電特性進行了研究分解，研究聲明有關高鎳/硅碳體系鋰離子電池在存儲過程匯總的容量衰降緊要來自于負極的活性物質損失。
試驗中作者使用的是來自LG化學的INR18650-MJ1電池，電池容量3.5Ah，能量密度為259.6Wh/kg，正極材料為高鎳NCM，負極為Si/石墨復合，然后電池分別被充電至不同的SoC進行為期11個月的存儲試驗。
不同SoC存儲的電池在存儲11個月后電池的容量衰降，從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲過程中的容量衰降與電池的SoC呈現的分明的相關性，倘若我們將容量衰降與SoC之間的關系曲線（下圖a）與負極電壓與SoC之間的關系曲線（下圖c）比較就可以發現兩者在形狀呈現出驚人的相近性，這聲明存儲過程中負極的電位與鋰離子電池的存儲容量衰降之間存在密切的相關性。
鋰離子電池存儲過程中由于界面副反應的存在，也會導致鋰離子電池內阻的升高，從下圖b我們能夠看到在SoC低于58%時，電池內阻新增了4%，當電池SoC高于58%時電池內阻新增顯著增多，最高新增了6%。
為了分解不同SoC狀態下存儲鋰離子電池衰降的原由，作者采用了電壓差分曲線的辦法對鋰離子電池進行了分解，電壓差分曲線是分解鋰離子電池內部反應機理的有效手段，我們從下圖b中的負極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近，在此處負極發生了LiC12到LiC6的相變，同時我們能夠看到由于負極加入部分的Si元素，因此我們在0%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特點峰，依據這些特點峰的位置作者在下圖c中標示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
依據上面的辦法，作者采用電壓差分曲線的方式分離了負極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失（如下圖a所示），我們從下圖a中能夠看到存儲過程負極的容量繼續降低，由于該電池的負極幾乎沒有冗余，因此我們看到負極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同，聲明高鎳/硅碳鋰離子電池的存儲容量損失緊要是來自于負極的活性物質損失。
通過電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負極的活性物質損失，我們還能夠對負極中Si容量損失和石墨容量損失進行區分，從下圖我們能夠看到石墨材料的容量僅發生了輕微的下降，而Si材料的容量下降要顯著的高于石墨材料，這聲明負極在存儲過程中發生的活性物質損失緊要是來自于Si材料。
為了表征不同SoC狀態下鋰離子電池的自放電速率，作者在這里引入了自放電電流的概念，可以采用下式進行計算，式中第一項為容量與電壓之間的關系曲線的斜率，第二項為在存儲過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。
作者測得到鋰離子電池在存儲的過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，以及不同SoC狀態下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個數據我們就可以依據上式計算鋰離子電池在不同的SoC狀態下存儲的自放電電流。
作者計算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流，從圖中我們能夠留意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關系，例如同樣在90%SoC狀態下，55℃時電池的自放電電流達到135uA，但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA，相當于每個月損失0.04%-0.1%的容量，這一現象聲明存儲過程中的自放電更多是源于界面的一些副反應，而不是我們通常認為的軟短路。下圖c是作者依據自放電電流計算得到的容量衰降和實際測得的容量衰降數據，從圖中可以看到在較低的SoC下，自放電電流的結果偏高，而在極高的SoC下自放電電流辦法得到的結果偏低。
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