鉅大LARGE | 點擊量：358次 | 2023年07月07日
循環老化關于鋰離子電池熱失控的影響
近年來，隨著鋰離子電池在新能源汽車上的大規模應用，人們對其安全性的關注也在不斷的提升。為了確保鋰離子電池在電動汽車上應用的安全性，我們采取了多種嚴格的安全測試，但是這些測試通常是針對新電池進行的。而實際上鋰離子電池在使用的過程中由于界面副反應的存在，電池的狀態是始終在變化的，因此鋰離子電池的安全性也是隨著使用時間而不斷推移而不斷變化的。
近日，俄羅斯唐州技術大學的N.E.Galushkin（第一作者，通訊作者）等人對循環次數等因素有關鋰離子電池安全性的影響進行了詳細的分析，研究顯示隨著電池循環次數的新增，電池自發熱起始溫度明顯降低，熱失控放熱量明顯新增。
實驗中作者采用了2.2Ah的18650電池作為研究對象，其正極材料為NCM523，負極材料為石墨。負極析鋰被認為是鋰離子電池循環過程中容量衰降的一種重要的原因，而低溫充電是導致鋰離子電池負極析鋰的重要原因之一，因此為了促進負極析鋰，作者將上述的18650電池在0℃的環境下進行1C/1C的一個充放電循環，下圖為18650電池在0℃下循環的一個平均的容量變化曲線。
為了分析不同循環次數有關鋰離子電池安全性的影響，作者選取了上述制度下分別循環0、15、30和45次循環的電池作為研究對象。為了研究循環老化有關電池熱穩定性的影響，作者采用加速量熱裝置（ARC），采用加熱-等待的模式對上述的電池進行了熱穩定性的測試，其中溫度間隔為5℃，等待時間為30min，假如電池的升溫速率超過0.02K/min則意味著電池開始自發發熱，假如電池的升溫速度率超過0.2K/min，則意味著電池的開始發生熱失控。
下圖為18650電池在ARC測試中得到的自加熱溫度曲線，從圖中能夠看到電池的自加熱反應重要可以分為三類：1）第一類起始溫度比較低，并且在任何SoC狀態下都會反應，溫度范圍是從32℃-116℃；2）第二類反應起始溫度較高，可以達到90-125℃，最高為200-250℃，重要來自于負極表面SEI膜破壞，以及裸露出來的高反應活性的新鮮負極表面與電解液的反應，特別是在較高的SoC下，負極中Li含量較高，反應活性更強，因此反應也更劇烈；3）第三類反應溫度最高，起始溫度可達200-250℃，這一范圍內NCM正極開始發生分解反應，釋放O2，釋放的O2進一步與電解液發生氧化反應，這也是導致鋰離子電池熱失控的原因。NCM正極的結構穩定性隨著脫Li量的新增而顯著降低，因此我們能夠看到在高SoC下這一反應的起始溫度顯著降低。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
上述的三類反應中，除了第一類反應，第二類和第三類反應都有比較明確的反應機理，因此作者對第一類反應的機理及行了詳細的分析。有的研究認為這一反應可能是電解液與嵌鋰負極發生分解反應導致，但是作者并不認同這一觀點。因為作者發現，第一類反應的放熱量與電池的SoC之間幾乎沒有關系，無論是低SoC和高SoC狀態的放熱量幾乎是相同的，而假如這一反應是電解液在負極表面的分解，則該反應的放熱量應該與電池的SoC狀態之間存在密切的關系，而且試驗數據還表明，這一反應的放熱量隨著電池循環次數的新增而新增，這也就表明反應物會隨著電池的循環而積累，同時第一類放熱反應發生時會伴隨著較多的產氣，這些現象都表明第一類反應并不是電解液在負極表面的分解。
為了分析第一類放熱反應的機理，作者將不同循環次數的電池放電到0%SoC進行ARC測試。從下圖a測試結果可以看到，循環次數有關第一類反應的初始溫度影響很大，有關沒有循環的電池，在0%SoC狀態下第一類反應的起始溫度達到了120℃，而循環45次后的電池在0%SoC狀態下第一類反應的起始溫度只有30℃。從下圖c的18650電池斷電裝置的激活溫度可以看到，循環45次后的電池的斷電裝置激活溫度也要明顯低于未循環的電池，表明循環后的電池在第一類反應時出現了較多的氣體。
部分研究顯示，在18650鋰離子電池（1.5Ah，NCM／石墨）發生熱失控的過程中，會釋放出大約3.38L的氣體，這其中有1.028L為H2、1.375L為CO2、0.043L為CO、0.023L為CH4、0.027L為C2H4，表明鋰離子電池在熱失控的過程中會出現相當數量的H2。研究表明電池內出現的H2不僅會被石墨負極所吸附，還會嵌入到石墨的內部，而嵌入到石墨中的H原子重新結合為H2分子時則會釋放大量的熱量（436kJ/mol），這一反應所釋放的熱量甚至要遠遠高于H2與O2燃燒反應釋放的熱量（285.8kJ/mo），作者認為負極中嵌入的H原子是第一類放熱反應中熱量的重要來源。為了驗證上述的第一類反應中出現的氣體，作者對電池在ARC測試中的內部壓力進行了跟蹤，測試結果表明電池在發生放熱反應之前，電池內部的壓力會新增到4個大氣壓，而我們一旦停止試驗，在1-2個小時的時間里，電池內部壓力就會快速下降，這表明負極在循環的過程中可能吸附了不少的H2。
為了驗證上述猜測的準確性，作者再次對循環15、30和45次后的電池進行了ARC測試，并在測試中收集了電池出現的氣體，并分析了氣體的重要成分。從測試結果來看在第一類反應中出現的氣體絕大多數都是H2，并且隨著循環次數的新增，電池內部出現的H2的數量也在不斷新增，而電池的SoC狀態則有關H2的出現數量沒有顯著的影響。這表明在第一類反應中，重要是嵌入負極的H原子在溫度的用途下重新脫出，結合成為H2，在這一過程中釋放了大量的熱量，并伴隨著大量的H2的釋放。
N.E.Galushkin的研究工作表明，隨著鋰離子電池循環次數的新增，電池內部出現的H2會持續的在石墨負極之中積累，并嵌入到石墨材料內部，因此在熱失控的初始階段，在溫度用途下這些嵌入的H原子重新脫出，并結合為H2分子，釋放大量的熱量，這也使得隨著鋰離子電池循環次數的新增，電池在熱失控中的放熱量出現了明顯的新增。
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MechanismofThermalRunawayinLithium-IonCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,165(7)A1303-A1308(2018),N.E.Galushkin,N.N.YazvinskayaandD.N.Galushkin
