鉅大LARGE | 點擊量：5134次 | 2021年10月16日
高比能量鋰離子電池正極材料的研究進展
便攜式電子設備的微型化、輕量化與電動汽車、電網儲能設備的飛速發展，對高能量密度的鋰離子電池的研發和性能表現提出了越來越高的要求。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心，其供應鋰離子并參與電化學反應，因此改善正極材料性能是提高鋰離子電池能量密度的關鍵。人們要進一步研究開發成本較低、安全性更好的高能量密度新型鋰離子電池正極材料。本文重要從提升正極材料的比容量和工作電壓兩方面介紹三元、富鋰錳基材料和高電位鎳錳酸鋰等高比能量正極材料的介尺度結構設計、制備與性能調控研發進展。
關鍵詞鋰離子電池；正極材料；能量密度；電化學性能
鋰離子電池作為一種能量儲存和轉換的裝置，與傳統的鉛酸電池和鎳氫電池相比，具有能量密度大、能量轉化效率高、工作電壓高、循環壽命長和無記憶效應等諸多優點，在消費型電子產品、新能源汽車與電網儲能等方面得到了越來越廣泛的應用。鋰離子電池的構成重要包括正極、負極、隔膜和電解液等。其電化學性能和成本很大程度上是由正極材料所決定。在滿足安全、環保和壽命等基本前提下，要求下一代鋰離子動力鋰離子電池具有更高的能量密度和更好的倍率性能。提高電池的能量密度重要有兩個途徑：一是提高正、負極材料的比容量；二是提高正、負極材料之間的工作電壓。
從目前鋰離子電池正極材料電化學性能來看，LiCoO2電池充放電電壓平穩、循環性能優異，應用廣泛；但Co資源稀少、成本較高、環境污染較大和抗過充能力較差，其發展應用受到限制。LiMn2O4電池具有充放電電壓高、環境友好、價格低廉和安全性能優異等優點，但存在Jahn-Teller效應導致其尖晶石結構由立方相向四方相轉變，并且其電化學性能在高溫（如55℃）時因為金屬離子溶解而導致循環壽命較短。LiFePO4作為國內鋰離子動力鋰離子電池已商業化的正極材料，具有安全性能高、循環壽命長、價格低廉、環保等優點；但其橄欖石結構限制了Li+的傳輸擴散并且導致了其導電性較差，因此影響了材料的倍率性能，而另一方面磷酸鐵鋰本身過低的振實密度也會帶來應用中的一系列問題。常見的幾類鋰離子正極材料電化學性能參數如表1所示。
目前我國電動汽車商用鋰離子動力鋰離子電池重要以磷酸鐵鋰為正極、石墨為負極，電池的能量密度僅在120～130W·h/kg，遠遠低于國家規劃2025年能量型鋰離子電池300W·h/kg的能量密度目標。已商業化的低鎳三元正極材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）的比容量分別為140～145mA·h/g和150～160mA·h/g，也無法達到這個目標。相比而言，高鎳類三元材料如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）的理論容量約為200～220mA·h/g，電壓平臺為3.7V；富鋰錳基正極材料如(1-x)Li2MnO3·LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）理論容量為250～300mA·h/g，電壓平臺為4.2V；鎳錳酸鋰的理論容量為146.7mA·h/g，但是其電壓平臺高達4.7V，因而也具有很高的能量密度。通過選擇合適負極與這幾類正極材料匹配，有望構建下一代高比能量鋰離子電池，并實現產業化。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
本文將重點介紹這幾類高比能量鋰離子電池正極材料的設計、制備與性能調控研發進展。
1三元NCM或NCA材料
1999年LIU等最早報道了結構式為LiNixCoyMn1-x-yO2（下文中簡寫為NCM）鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物。然而，在專利領域，早在1996年，日本電池公司就申請了第一個與NCM相關的專利（專利公開號：JPTKP9-237631A），它的結構為基于六方晶系的層狀結構，屬Rm空間群。層狀鎳鈷錳三元材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等3種層狀材料的優點，存在明顯的三元協同用途。而從電子結構和價態上來看（圖1），過渡金屬的d電子在八面體晶體場用途下出現能級分裂，5個d軌道分裂成2個能量較高的eg軌道和3個能量較低的t2g軌道。①在鈷酸鋰中，Co3+的電子構型為3d6，6個d電子占據3個t2g軌道，而eg軌道為空軌道[即圖1(a)中空白的橢圓形]。從電子結構來看，Co的t2g軌道電子與O2p電子態有較大重疊，當脫鋰時（即充電態，正極失去電子），Co3+的t2g軌道中的電子開始失去。但只有一部分Li可以脫除且不對鈷酸鋰的結構出現太大影響。若繼續脫鋰（即正極繼續失去電子）則達到O2-開始失電子的狀態，鈷酸鋰結構開始坍塌。②在鎳酸鋰中，Ni3+的電子構型為3d7，7個電子中有6個占據t2g軌道，另1個占據eg軌道[即圖1(a)中eg褐色陰影部分]。當脫鋰時（即充電，正極開始失去電子），Ni3+的eg軌道電子開始失去。但因eg軌道與O2p重疊較小，即eg軌道的電子可以在充分失去的情況下而O2-電子仍然不失去。因此鎳酸鋰中的鋰可以充分脫除，即意味著鎳酸鋰有更大容量。③在錳酸鋰中，Mn3+的電子構型為3d4，為高自旋態，即3個d電子占據3個t2g軌道，另1個電子占據eg軌道[即圖1(a)中eg藍色陰影部分]。假如是純LiMnO2（即沒有摻雜，或形成NCM等結構），鋰也可以充分脫除，錳酸鋰也具有較大的容量。但形成NCM后Mn的用途發生變化，不再起供應容量的用途。原因如下：Mn3+（電子構型為3d4，比Mn4+多1個電子）的eg軌道中的電子能量比Ni3+的eg軌道電子的能量高，因此Mn3+將電子轉移給Ni3+，最終形成更穩定的Mn4+和Ni2+。在NCM三元材料的充放電過程中，Mn4+的價態保持不變，穩定了材料的層狀結構，即提高了安全性。容量重要由Ni2+/3+Ni4+電對供應。而Co3+的t2g軌道與O2p軌道形成π鍵，電子離域性更強一些（通俗地說就是電子更容易在大范圍轉移或傳遞），而Ni3+或Ni2+的eg軌道與O2p形成的是σ鍵，電子局域性更強（電子只能在較小范圍內轉移或傳遞）。因此，直觀表現就是Co的加入可以提高導電性，而改善倍率性能。最終形成Ni、Co、Mn三者的協同用途，如圖1(b)所示。
圖1（a）LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2的電子結構示意圖；（b）LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2協同用途示意圖
層狀高鎳LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）材料盡管具備高能量密度優勢，然而，這種正極材料依然存在自身的不足之處。由于Ni2+半徑（0.069nm）與Li+半徑（0.076nm）較為接近，在制備過程中容易導致鋰鎳陽離子混排，進入鎳空位的鋰在循環過程中難以脫嵌，導致電池的首次庫侖效率不夠理想，并容易造成材料結構坍塌，由層狀結構向尖晶石結構或NiO型巖鹽相轉變，從而導致容量衰減、循環性能和熱穩定性降低。另外，陽離子混排使得電極材料表面鋰析出，表面堿度過高，多余的鋰形成碳酸鋰或氫氧化鋰在充放電過程中分解，使得電池產氣鼓包，安全性能下降。此外，在充電至較高電壓狀態下，材料表面Ni2+被氧化至Ni4+，其與電解液之間會發生較嚴重的副反應形成SEI膜，導致離子和電子電導率較低，從而導致倍率性能表現不佳。針對材料的上述問題，研究者重要從兩個途徑出發來加以解決，一方面，對材料進行摻雜和包覆改性；另一方面，從材料的微觀組成和結構設計來調節材料的電化學性能。
通過在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子，如Al、Mg、Mo、Zr、Cr等，其中等價態陽離子摻雜不會改變過渡金屬元素的化合價，但可以穩定材料的結構，而異價態陽離子摻雜改變了材料中金屬元素的價態，會出現空穴或電子，可以提高材料的電導率。如有研究者采用燃燒合成法摻雜Zr元素制備LiNi0.6-xZrxCo0.2Mn0.2O2，Zr4+取代了材料中Ni3+的位置，為異價態離子摻雜，減少了材料中Ni3+，提高了Ni2+含量，有效提高了材料的結構穩定性，實驗證明摻雜量x=0.04時能夠有效提高材料的電導率并縮短Li+傳輸路徑，改善材料在1～4C的倍率性能。陰離子摻雜則重要是摻入F，F原子與O原子同周期并且半徑相近，而F與過渡金屬成鍵鍵能更高，能夠減緩電池在過充態的析氣等安全性問題，而且可以同時穩定三元材料的結構。
表面包覆改性是在三元材料表面包覆一層厚度適宜的金屬氧化物或鋰鹽，使得電極材料活性物質與電解液出現物理隔離，從而減少其與電解液之間的副反應，也進一步抑制過渡金屬離子的溶解。包覆改性還可維持材料在多次循環充放電過程中材料結構的穩定性，提高材料的循環性能。高鎳三元材料存在安全性能較差的問題，重要是由于材料表面殘堿含量比較高，表面的堿性物質Li2CO3在高電壓下易分解，從而帶來安全性方面的隱患。如文獻報道采用金屬釩氧化物包覆NCM811三元材料，V2O5可明顯降低高鎳三元材料表面殘堿含量，將NH4VO3與所制備的811三元材料混合煅燒，可以在材料表面形成LiV3O8/V2O5包覆層，在60℃下、2C倍率、循環100次容量保持率為76.6%，而未包覆NCM811材料容量保持率僅為44.5%，表明材料的電化學性能和穩定性得以有效改善。表面包覆鋰活性物質（即可與鋰發生反應）可以較好地提高循環性能和倍率性能，基于MC2O4·xH2O（M=Ni、Co、Mn）納米帶脫出結晶水與Ti(OC4H9)4發生水解反應，煅燒后制備出Li2TiO3包覆三元電極材料LiMO2，Li2TiO3包覆層能夠供應良好的三維Li+傳輸通道，改性后的帶狀三元電極材料具有著較為優異的倍率性能和循環保持率。
針對在充電脫鋰態條件下高鎳三元材料表面Ni4+易與電解液發生副反應的問題，有必要在材料制備的過程中對材料中Ni、Co、Mn元素分布進行合理的調控。如SUN課題組以蠕動進料方式，采用液相共沉淀法合成了三元梯度材料，其特點為材料顆粒從內核到外殼Co含量保持不變、Ni含量逐漸降低、Mn含量逐漸升高。這種梯度分布的結構減少了表面鎳含量，從而減少鎳與電解液因接觸發生的副反應，可以有效地提高其循環性能。該課題組進一步研究發現，利用氫氧化物共沉淀工藝，采用濃度梯度進料方式，合成具有雙梯度分布的核殼結構的高性能的球形三元正極材料LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2，所合成的材料在0.2C、2.8～4.3V首次放電比容量達到200mA·h/g，全電池循環1500次容量保持率為88%，表現出優異的電化學性能。
本課題組設計分級共沉淀法（按不同金屬元素配比分級進料）制備了直徑約8μm的球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體。然后結合后續的混鋰煅燒處理制得了Ni、Mn濃度從中心到表面呈梯度分布的球形三元正極材料（圖2），其中Ni濃度從中心到表面逐漸降低，Mn濃度從中心到表面逐漸升高，Co濃度基本保持不變，球表面Ni、Co、Mn三種元素的原子比例（EDS）近似等于4.6∶2∶3.4。組成呈梯度分布的該三元材料0.2C首次放電容量為166.3mA·h/g，首次庫侖效率達到89.3%。0.5C循環200次容量仍保持在152.6mA·h/g，容量保持率高達95.8%；在20C/20C的快速充放電倍率下，仍具有85.4mA·h/g的較高比容量。相比于傳統共沉淀法獲得的非梯度分布的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料（0.5C循環200次容量保持率僅為79.6%），具有更加優異的循環穩定性和高倍率性能。
圖2（a）分級梯度三元正極材料（NCM523型）FESEM照片及徑向元素線掃描圖；（b）分級梯度三元正極材料（NCM523型）與常規材料在2.8～4.3V，0.5C下循環性能比較圖；（c）分級梯度三元正極材料（NCM523型）充放電曲線；（d）分級梯度三元正極材料（NCM523型）與常規材料倍率性能比較
2富鋰錳基正極材料
2001年，DAHN等嘗試將富鋰錳基材料充電截止電壓提高至4.6V以上，發現具有較高的比容量，引發其成為人們的研究熱點，2007年美國阿貢國家實驗室的THACKERAY教授課題組也報道了富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，認為富鋰錳基材料是層狀LiMO2和Li2MnO3兩種物質的復合材料。該類材料由于引入了Li2MnO3相不僅改善了高電位條件下層狀LiMO2的結構穩定性，而且在充電到4.5V以上可以進行電化學活化脫出Li+，使材料具有高比容量，并且材料中Mn元素比例的提高，降低了Co的含量，降低了成本，同時對環境友好。層狀富鋰錳基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0≤x≤1，M=Co、Mn、Ni等中的一種或多種）具有高于250mA·h/g的可逆放電容量。其可以看作是由層狀LiMO2和Li2MnO3形成的復合材料，其中，LiMO2屬于六方晶系，R-3m空間群，具有二維α-NaFeO2型層狀結構，Li原子和過渡金屬原子分別位于3a和3b位置。Li2MnO3屬于單斜晶系，C/2m空間群。FERREIRA等通過大量表征和模擬技術分析了0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的原子排布，認為該富鋰錳基材料屬于固溶體結構如圖3所示，目前比較公認的也是這種固溶體結構。
圖3富鋰錳基正極材料晶體結構示意圖
由圖3(c)可見，在首次充電在4.4V以下時，脫鋰時伴隨Co3+/Co4+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+氧化還原反應，當充電電壓高于4.4V時，Li2MnO3發生脫鋰反應并轉化為MnO2，當充電至4.8V時出現一個脫鋰伴隨脫氧的平臺，最終使材料放電容量較高，而放電過程中氧空位被過渡金屬所占，阻礙了部分Li+無法重新嵌入，會造成材料的容量損失。綜合而言，富鋰錳基正極材料存在如下重要問題。①首次庫侖效率低（首次不可逆容量高達40～100mA·h/g），一般來說，未改性的富鋰層狀氧化物的首次庫侖效率普遍低于80%；研究者們通常采用在材料表面包覆鋰活性物質措施來加以改進，如MANTHIRAM課題組相繼采用包覆V2O5、LiV3O8、Li4Mn5O12等物質來提高富鋰材料的首次庫侖效率。②倍率性能差，通常1C容量會降到200mA·h/g以下，這是由于Li+在材料內部遷移擴散速率較低以及Li2MnO3相較低的導電性引起的。文獻報道通過采用陽離子交換和熱處理在富鋰錳基正極表面構建一層缺鋰態尖晶石結構的Li1-xMn2O4，可有效的為Li+擴散供應三維通道，穩定材料的表面結構，改善材料的倍率性能。也有研究者在富鋰材料表面包覆AlPO4、CoPO4和Al2O3等可以有效提高其倍率性能，減少SEI膜的出現。③循環性能不夠理想。由于層狀富鋰材料xLi2MnO3?(l-x)LiMO2與電解液接觸，在充放電過程中（特別是充電到4.6V或4.8V時）會與電解液發生副反應，致使電極材料表面膜遭到LiPF6基電解質發生副反應出現的氫氟酸（HF）的破壞，造成電極材料循環性能下降。ZHENG等通過包覆AlF3來減緩電極材料與電解液之間的副反應，從而改善材料的循環性能。④富鋰錳基正極材料在循環過程中存在電壓衰減問題。富鋰錳基材料在循環一定次數以后，晶體結構會發生不可逆轉變，Li2MnO3相會從層狀結構向尖晶石結構轉變，導致放電電壓平臺下降，引起電壓衰減問題。部分研究者通過摻雜金屬元素來提高層狀結構的穩定性，如LI等使用K+單價金屬元素摻雜來抑制層狀結構的不可逆轉變。ATES等通過摻雜Ni3+來減少在充放電過程中Mn3+的出現以提高材料結構穩定性，減緩電壓衰減。
本課題組基于碳酸鹽共沉淀法制備富鋰材料前驅體Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8，結合后續混鋰煅燒制得富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。然后對其分別開展Al摻雜、F摻雜和Al&F共摻雜研究。實驗結果表明，Al&F離子共摻雜不僅可以有效抑制循環過程中由層狀結構向尖晶石結構的畸變，有效抑制材料的容量衰減和電壓衰減，而且可以提高材料的離子和電子傳導率，進而改善其倍率性能，材料首次庫侖效率提升至81.1%，0.5C首次放電容量達到246mA·h/g，且循環150次的放電容量仍有217mA·h/g（容量保持率88.2%），10C高倍率放電容量為157mA·h/g，且容量保持率為54.8%。
目前，層狀xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料常見的制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽法、水熱或溶劑熱法等，其中，液相共沉淀法能夠實現分子級別的混合，使得合成的材料具有化學計量比準確，材料形貌粒度均勻等優點，因而被廣泛應用。如文獻報道利用共沉淀法和陰離子電荷補償機制可控制備了Li1.25Co0.25Mn0.50O2正極材料，該工作構筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結構的富鋰材料，可以供應400mA·h/g高可逆容量，其能量密度高達1360W·h/kg。另有文獻報道了采用共沉淀法制備Ni0.25Mn0.75CO3球形顆粒前驅體，后續混入Li2CO3煅燒，制備富鋰錳基材料Li(Ni0.2Li0.2Mn0.6)O2，研究表明通過選用尿素作為沉淀劑，改變反應時間和溫度可以調控前驅體的形貌，該富鋰錳基材料在2.0～4.8V，20mA/g電流密度下，首次放電容量可達253mA·h/g，循環50次容量保持率為93.7%。
本課題組采用乙醇-水混合溶劑體系共沉淀法，在乙醇和水混合溶劑中，通過控制多元金屬離子草酸鹽共沉淀反應的動力學成核和生長過程，合成了一系列均勻的一維介尺度結構錳基鋰離子電極材料，包括富鋰錳基正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，顯示了該方法的通用性。并且通過改變乙醇和水的比例可以實現調控材料的長徑比，所合成的電極材料具有優異的電化學性能（圖4）。所制備的一維介尺度結構富鋰錳基正極材料在0.1C首次放電容量為297.1mA·h/g，首次庫侖效率為86.4%，在1C倍率下首次放電容量為221.9mA·h/g，經過100次充放電循環后，放電容量為211.4mA·h/g，其容量保持率為95%，10C電流密度下放電依然具有160.3mA·h/g的放電容量，表現出較高的可逆放電比容量和優異的循環性能。
圖4（a）富鋰錳基正極材料的合成機理；（b）富鋰材料前驅體（上）和0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（下）FESEM照片；（c）0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放電性能曲線；（d）0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環性能圖
3高電位鎳錳正極材料
1997年，AMINE等和ZHONG等開始了LiNi0.5Mn1.5O4的合成及電化學性能研究。LiNi0.5Mn1.5O4材料具有較高的工作電壓（4.7V），較高的能量密度（650W·h/kg），與尖晶石結構的LiMn2O4相比容量提高了30%。尖晶石型鎳錳酸鋰最初是為了解決尖晶石錳酸鋰中發生的Mn3+的溶解以及Jahn-Teller分子結構畸變效應引起性能不穩定問題，通過對尖晶石錳酸鋰進行摻雜低價Ni所形成。尖晶石型鎳錳酸鋰降低了材料中三價錳離子的含量，從而降低了錳的溶解量，改善材料的循環穩定性能。
尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4有兩種空間群，分別為面心立方結構Fd3m和簡單立方結構P4332（圖5）。其中，面心立方結構LiNi0.5Mn1.5O4，Li原子分布于四面體間隙8a處，O原子位于八面體32e位置，Mn原子和Ni原子則隨機分布在八面體間隙16d處，與LiMn2O4相比有著相同的結構，如圖5(a)所示；而另一類的簡單立方結構P4332空間群中，Li原子分布于8c位置，O原子分布于8c和24e位置，Ni原子位于4a位置，Mn原子則處于12d位置，如圖5(b)所示。
圖5（a）面心立方LiNi0.5Mn1.5O4晶體結構；（b）簡單立方LiNi0.5Mn1.5O4晶體結構
目前，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料常見的制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等，另外還有一些改進的沉淀方法，能夠制備一些具有特殊形貌和結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料。固相法由于原料混合的化學均勻性差，導致材料煅燒過程中出現的雜質較多，批次穩定性差。采用溶膠-凝膠法本身能耗較大，且制備方法受環境因素影響較大。共沉淀法結合后續煅燒工藝相對簡單，制備的材料結晶度好，易于提高電化學性能。
本課題組利用反應體系電導率變化及濁度變化規律，研究比較了多元金屬離子碳酸鹽共沉淀反應的動力學過程及其對電極材料介尺度結構的調控用途。研究表明，以NaHCO3為沉淀劑的反應是一個0級反應，反應成核速率較慢，有利于晶體的聚集生長，制得球形前驅體；而以Na2CO3為沉淀劑的反應是一個2級反應，反應成核速率較快，晶體的生長受到抑制，得到的是不規則顆粒前驅體，如圖6所示。通過控制后續前驅體煅燒升溫速率，最終得到單層及雙層空心球狀介尺度結構鎳錳酸鋰正極材料，其中單層空心球鎳錳酸鋰正極材料在30C放電，依然具有100mA·h/g的容量，0.5C循環100次后的容量保持率為95%。
圖6（a）調控制備空心球狀介尺度結構鎳錳酸鋰正極材料過程示意圖；（b）碳酸鹽前驅（上）和鎳錳酸鋰正極材料FESEM照片（下），插圖為相應TEM照片，標尺1μm；（c）鎳錳酸鋰在不同倍率下的充放電性能曲線；（d）鎳錳酸鋰在不同倍率下的循環性能圖
盡管LiNi0.5Mn1.5O4材料具有較高的能量密度，但其在實現產業化應用之前，面對著亟待解決的問題，即在材料的燒結制備過程中，煅燒溫度較高，容易造成氧從晶格中逃逸，會出現LixNi1-xO等不供應放電容量的雜相，使得材料整體的比容量下降。從材料的電化學性能上來看，LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能和循環穩定性也有待進一步提高。在材料電解液匹配方面，目前，以鈷酸鋰為正極，以石墨為負極的應用型鋰離子電池重要廣泛使用的是LiPF6電解液，該型電池的最高工作電壓也約為4.2V，所以設計的電解液體系一般只能保證在4.5V以下的范圍內能夠穩定使用，而LiNi0.5Mn1.5O4材料的最高充電截止電壓可達5.2V，因此常規電解液在此電壓條件下會發生氧化分解。為了改善材料的性能，目前研究工作重要集中于：一是通過對材料本身表層元素組分調整，或進行表面包覆，降低電解液在材料表
面發生氧化分解副反應，同時也可抑制材料中過渡金屬離子的溶解。例如，有文獻報道采用TiO2包覆改性LiNi0.5Mn1.5O4，包覆改性后材料在高溫（55℃）下，0.1C循環100圈容量保持率為93%，未包覆材料保持率僅為70%，同時后續電解液浸泡實驗也證實改性后材料在電解液中溶解的金屬離子濃度明顯降低，有效地提高安全性和循環穩定性；二是對LiNi0.5Mn1.5O4進行體相摻雜來改善材料的電化學性能，如MANTHIRAM課題組基于氫氧化物共沉淀法制備摻雜Zn的高電位LiNi0.42Mn1.5Zn0.08O4材料，Zn取代了Ni的位置，使得材料的晶胞參數發生改變，有效提高了材料的倍率性能和循環穩定性。該課題組進一步研究發現，Ga摻雜也可以有效改善材料的循環穩定性，重要原因是由于所摻雜的Ga元素在材料的表層含量較高，可以有效地隔絕材料中Ni4+與電解液發生副反應，進而使得循環性能得以提升。三是選擇匹配高電壓的電解液體系，通過在常規電解液體系中添加有效成膜劑使得在高電位材料表面形成鈍化膜，部分阻止電解液與電極材料表面接觸，也可以對電解液體系進行優化，如采用有機鋰源替代LiPF6，更換電解液溶劑等措施。
4結語
隨著消費電子產品和電動汽車的蓬勃發展，鋰離子電池產業必將迅速跟進，高比能量鋰離子動力鋰離子電池面對著新的機遇和挑戰，近年來，研究人員圍繞高比能量鋰離子電池的正極材料在合成工藝、摻雜改性、微觀結構和電解液匹配等方面開展了諸多改進工作，本文著重總結了當前鋰離子電池三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）、富鋰錳基正極材料與高電位鎳錳酸鋰正極材料的研究進展，分析了上述幾種正極材料與高電位鎳錳正極材料的結構、性能和所面對的問題，并針對性地介紹了這幾種材料的改進方法，可以為實際研發工作供應參考。同時，也可為高比容量鋰離子電池電極材料的產業化生產供應新的思路與借鑒。未來鋰離子動力鋰離子電池將由錳酸鋰、磷酸鐵鋰為主的正極材料向三元材料、富鋰錳基材料和高電位鎳錳酸鋰材料轉移，相信通過產、學、研共同努力，將會促進這類材料相關制備技術的進步與發展，推動它們廣泛應用于高比能鋰離子電池。
第一作者：熊凡（1990—），男，碩士研究生，重要研究方向為鋰離子電池電極材料，E-mail：18326030975@163.com；通訊聯系人：張衛新，教授，重要研究方向為鋰離子電池電極材料，E-mail：wxzhang@hfut.edu.cn。
引用本文：熊凡,張衛新，楊則恒，陳飛，王同振，陳章賢.高比能量鋰離子電池正極材料的研究進展.儲能科學與技術,2018,7(4):607-617.
XIONGFan,ZHANGWeixin,YANGZeheng,CHENFei,WANGTongzhen,CHENZhangxian.Researchprogressoncathodematerialsforhighenergydensitylithiumionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2018,7(4):607-617.
