鉅大LARGE | 點擊量：928次 | 2021年12月21日
“傲嬌”鋰電隔膜竟成行業技術壁壘：起底鋰電巨頭，誰才是真正的王者？
說起鋰電池，大家的注意力會放在安全性和性能表現。一顆鋰電池里有一種重要的材料，它就是-鋰電隔膜！隔膜是鋰電池內層關鍵組件之一，它的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路。隔膜的性能直接影響電池的容量、循環和安全性。隔膜材質是不導電的，電池的種類不同，采用的隔膜也不同。
從市場規模來看，2020年中國鋰電隔膜出貨量37.2億平米，同比增長36%。從隔膜產品占比來看，濕法隔膜出貨量26億平米，占隔膜總出貨量的70%，同比增長30%。干法隔膜出貨量11億平米，占隔膜市場總量的30%，同比增長超過40%，增速大于濕法。
隔膜材料作為鋰電池成本占比較大、技術門檻相對較高。經過2017、2018年產能大幅提升，市場供過于求，才讓材料價格快速下降。
行業稱隔膜是鋰電材料中技術壁壘最高的一種，其技術難點在于造孔的工程技術、基體材料，以及制造設備。目前主流鋰電隔膜是使用聚烯烴，采用濕法制備工藝生產，其特點就是均勻的孔隙率、更薄的厚度以及更高的拉伸強度，能適應純電動汽車電池高能量密度發展趨勢。國內濕法隔膜的占比已經從2015年的38%增長到2020年的74%。
國內鋰電池發展的初期，隔膜是鋰電池產業當中國產化最慢的一環，當時的市場基本被國外企業壟斷。從2010年，在新能源汽車產業鏈的帶動下，鋰電池行業迅速發展，帶動了國內隔膜企業的發展。經過十年的發展和技術升級，國內隔膜企業在提高質量和產能同時，也積極開拓海外市場。當中國內一家本土材料企業的崛起，成功逆襲為全球市場占有率第一的國內企業，自此打破國外公司的壟斷和技術壁壘，這家企業就是濕法隔膜龍頭上海恩捷（恩捷股份）。據行業專家表示，現階段國內電池隔膜行業進行調整與重組，行業競爭逐漸拉開差距，呈現出強者更強，弱者淘汰的趨勢。缺少核心技術、資金的中小型企業發展不容樂觀，未來隔膜行業將進一步加速洗牌。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
目前我國旭化成、東燃化學在鋰電隔膜行業研究的比較深，那么，到底誰才是這個行業的王者呢？小編就帶大家來了解一下！
一、旭化成高端鋰電池隔膜技術
旭化成是全球鋰電隔膜材料的巨頭，擁有世界最高市場份額。該公司于1998年開發了Hipore鋰電池隔膜。Hipore擁有多個0.05-0.5μm微孔的高性能聚砜膜，具有無有害氣體排放、優異的均勻性、均勻的亞微米孔、高孔隙率、高穿刺強度等優點。
2015年2月旭化成斥資22億美元收購全球第三大電池絕緣體生產商美國PolyporeInternational公司，成為了干濕法隔膜的主導廠家。收購的Celgard公司（PolyporeInternational的分公司）自20世紀80年代開始一次性鋰電池的開發，并從事鋰電池隔膜的生產，20世紀90年代之后開始二次可充鋰電池的開發，并生產相應的隔膜產品。Celgard的鋰離子電池隔膜主要應用于電動汽車的蓄電池中，2016年5月25日，旭化成宣布投資60億日元用于滋賀縣守山市的鋰離子二次電池（LIB）用的隔膜，實現濕法4億1,000萬平方米/年產能，干法2億平方米/年產能。2017年3月30日，旭化成對滋賀縣守山市的鋰離子二次電池（LIB）用的隔膜進行了一次150億日元的增資，達產后鋰電隔膜能增加2億平方米/年的產能。2018年1月11日，旭化成發布公告稱，決定在設備上投資75億日元來同時擴大干/濕法隔膜產能。達產后干法膜能增加1億5,000萬平方米/年，濕法膜增加9,000萬平方米/年。通過兩次增產，該公司生產的干法隔膜增加到4億平方米/年的生產能力，濕法隔膜將增加到7億平/年的生產能力，預計2020年全部達成后將旭化成總產能將達到11億平方米/年。
（一）產品調研
1.鋰離子電池隔膜Hipore?
Hipore?是擁有多個0.05～0.5μm微孔的高性能隔膜，主要用于智能手機和筆記本電腦等多個領域。
（1）Hipore?特性
（2）Hipore?應用
多應用于電池；冷凝器。
2.鋰離子電池隔膜Celgard?
Celgard是一次（原）鋰電池市場的單層聚丙烯（PP）隔膜的領先供應商。單層PP隔膜能夠提供更好的倍率性能，并且能在更寬的溫度范圍內保持穩定，因此也非常適合電動汽車（HEV）的應用。
該公司專有三層技術是Celgard?電池隔膜與其他電池隔膜供應商產品的主要區別特性。這種獨特的工藝能力，使Celgard可以將聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的固有特性整合到一張鋰電池隔膜中。
（1）LIB用隔膜的制造方法
（3）旭化成的LIB隔膜的優勢
干法膜：
價格競爭力：過程簡單（無溶劑），效率高；
濕法膜：
理解并應對高端顧客的要求：依據自身的技術積累，為高端顧客提供新產品；
干法膜和濕法膜的復合：市場和技術開發的融合，全面掌握LIB用隔膜的需求。
3.蓄鉛電池隔膜Daramic?
Daramic專門生產動力電池高附加值材料隔膜，有Daramic?HP?、Daramic?XP?、Daramic?EFS?、Daramic?INDCL?等型號。
（1）Daramic?蓄鉛電池的構造
（二）技術調研
一種兼具耐磨裂性和低熱收縮性，熔融特性等性能優異的聚烯烴微多孔膜的制造方法。
1.技術說明
使用每10000個碳原子的末端乙烯基濃度為2個以上的聚乙烯（以下稱為PEa）或該濃度為1個以下的聚乙烯（以下稱為PEb）與PEa的混合物。
PEa密度最優選為0.94~0.96g/cm3，粘均分子量（以下稱為Mv）最優選為30萬~80萬。PEa中所含分子量最優選為3%以上，晶體熔點最優選為134℃以上，150℃以下。分子量分布最優選為14以上20以下。
PEb密度最優選為0.94~0.96g/cm3，Mv最優選為30萬~80萬，分子量分布最優選為4以上10以下。
PEa和Peb混合比例無特別限制，且可混合多種PEa和PEb使用。
聚丙烯的Mv最優選為40萬~80萬，晶體熔點160℃~165℃。為確保成形性和膜厚均勻性，聚丙烯相對于本發明的聚烯烴微多孔膜整體的含量最優選為15~25wt%。
為減少膜厚不均并實現低熱收縮性，聚烯烴微孔膜末端乙烯基濃度最優選為每10000個碳原子為6個以上，末端乙烯基濃度為15個以下，其分子量以聚乙烯換算的分子量Mv計，最優選為20萬~60萬，膜厚最優選為3μm~30μm，膜厚偏差最優選為1.5%以下，氣孔最優選為30~50%，膜透氣度最優選為150~600s，穿刺強度最優選為3~8N/16μm。
2.制備方法
具體制備工序如下：
（a）在氮氣氛圍下，將作為原料樹脂聚乙烯和聚丙烯、增塑劑以及抗氧化劑熔融混煉的工序；
（b）擠出熔融物并擠出成片狀并冷卻硬化的工序；
（c）至少在單軸方向進行拉伸的工序；
（d）提取增塑劑的工序；
（e）熱固定的工序。
工序的順序和次數無特別限制，優選如下兩種：
第一種：（a）→（b）→（c）→（d）→（e）
第二種：（a）→（b）→（c）→（d）→（c）→（e）
（a）工序中綜合考慮防止熔融時的末端乙烯基反應導致的聚烯烴的熱劣化效果以及經濟性的平衡，抗氧化劑濃度最優選為0.5~2wt%；類型優選作為主抗氧化劑的酚系抗氧化劑，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]等；
增塑劑優選液體石蠟，重量比例最優選為25wt%~75wt%。
另在不損害制膜性且不損害制膜效果的范圍內，可混合硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩定劑、防靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知添加劑。
熔融混煉法可使用亨舍爾混合機、帶式混合機、桶混機等混合后，通過單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等進行熔融混煉的方法。優選雙螺桿擠出機，增塑劑可用亨舍爾混合機等于原料樹脂進行混合?；鞜挏囟茸顑炦x為180℃以上，260℃以下。在后續（b）~（e）工序中，可在不損害聚烯烴微多孔膜的品質和性能程度下，熔融混煉時，將切齊膜的TD（寬度方向）端部時產生的碎屑作為原料再次混入。
在（b）工序中將（a）工序所得到的混煉成形為片狀的方法優選使其接觸用冷卻介質冷卻的輥或擠壓機的方法。
（c）工序中所使用的拉伸方法，優選利用同時雙軸伸幅機進行的同時雙軸拉伸。拉伸面的放大率最優選為40倍以上，100倍以下，拉伸溫度優選為115℃以上，130℃以下。
（d）工序中的提取溶劑優選二氯甲烷、甲乙酮。且從經濟性的觀點出發，（d）工序中的提取溶劑可循環使用（d）工序中回收的溶劑?；厥辗椒墒褂谜麴s和相分離等從提取溶劑和增塑劑的混合物中分離回收提取溶劑的方法。增塑劑的提取可將（c）工序中得到的片浸漬在這些提取溶劑中，并將其充分干燥。
（e）工序中的熱固定可通過用伸幅機、輥拉伸機等在設定的溫度氣氛中，進行規定的松弛操作而實施，而且，為調整氣孔率等，可在松弛前進行低倍率的拉伸。此時的拉伸倍數優選為0.9倍以下，拉伸溫度優選為110℃以上，135℃以下。
另外，在不損害制膜效果的前提下，可根據需要實施電子射線照射、等離子體照射、離子束照射、表面活性劑涂布、化學改性等表面處理。
二、東燃化學高端鋰電池隔膜技術
東燃化學是是國際上隔膜材料的主要供應商，該公司生產的電池隔膜可顯著提高混合動力和電動汽車鋰離子電池的制成。
（一）產品調研
該公司的SETELA產品是利用濕法延伸工藝制作而成。首先，將樹脂和溶劑進行混煉并制成板狀薄片。接著，通過延伸該薄膜形成微孔。之后要清洗和抽出投入的溶劑，并實施干燥熱處理，然后將其作為產品卷取分切。
該公司產品SETELA是世界首款聚乙烯凝膠延伸微孔膜，孔隙尺寸分布均一，平均流量直徑為0.02-0.1μm，薄膜的厚度為5-25μm。LIB電池的安全性和可信賴性高，可抑制熱失控，在高溫情況下可維持絕緣性，也可維持電極間的絕緣性，力學強度高。
該公司的微孔膜可依據制作方法的不同，可制作大孔徑、中孔徑及小孔徑的產品?？讖皆酱螅M裝電池的情況下，電解液的滲透速度越快。小孔徑的情況，在使用電池的情況下可防止形成樹枝狀結晶。
特征：
使用壽命長：添加耐氧化性樹脂，提高使用壽命；
容量大：提高強度，具有耐壓縮性；
安全性高：利用覆膜技術的SD溫度の低溫化和MD溫度的高溫化，提高其安全性。
（二）技術調研
一種包含聚合物且具有良好平衡的滲透性和熱收縮性的微孔膜（特別是高溫條件下）。
1.技術說明
聚甲基戊烯占膜層重量的22wt%~40wt%，膜的透氣性≤1.0*103s/100cm3/20μm，105℃條件下TD熱收縮率≤2.1%，130℃條件下TD熱收縮率＜25.0%。
2.制備方法
具體制備工序如下：
（a）擠出包含稀釋劑和聚合物的混合物，制備至少一層擠出物，該層由22wt%~40wt%的聚甲基戊烯（基于該層中聚合物的重量）組成；
（b）利用模具擠出復合聚合物和稀釋劑，形成擠出物；
（c）選擇性冷卻擠出物，形成冷卻擠出物，如凝膠狀片材；
（d）將擠出物或冷卻擠出物在至少一個平面方向拉伸；
（e）從擠出物或冷卻擠出物中去除至少一部分稀釋劑，形成膜；
（f）從膜上去除剩余可揮發性物質；（無固定順序要求，在步驟e后面的任何時間均可）
（g）對膜進行熱處理（如退火）；（無固定順序要求，在步驟e后面的任何時間均可）
過往國內隔膜發展更偏向市場，海外的日韓企業更側重于技術。長期來看，技術迭代才是國內企業發展的核心驅動力。鋰電隔膜是鋰離子電池產業鏈中最具技術壁壘的關鍵內層組件，制造性能優異的隔膜對生產工藝的要求非常高。目前，國內隔膜質量一致性還有提升空間，與國外產品在質量與性能方面尚有差距。高端的隔膜一般附帶有陶瓷材料，假如電解液溫度過高，材料膨脹，孔隙會像閘門相同關閉，切斷離子交流，從而防止鋰離子電池因溫度過高而起火爆，炸在高端隔膜領域，技術和質量是企業最核心的競爭力，少少的差距都會導致失去市場。國內鋰電池隔膜企業只有不斷完善制造工藝，技術升級，在產量與質量同步提升，有望占領行業技術最高點。前沿材料，·新威研選
