鉅大LARGE | 點擊量：509次 | 2021年12月30日
清華大學化工系劉凱：如何解決材料安全性和電化學性能之間的矛盾
十月28-二十九日，世界科技青年論壇暨《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創新35人”（TR35）全球-亞太區線下公布儀式在杭州未來科技城成功舉辦。本次活動由杭州未來科技城（海創園）管委會指導、DeepTech主辦。
能源材料領域的技術飛速發展帶動了其相關領域的革新，同樣能夠為可持續發展的經濟進行助力。堅持儲能技術多元化，推動鋰離子電池等相對成熟的新型儲能技術成本持續下降和商業化規模應用，并且以需求為導向，探索開展氫儲能及其他創新儲能技術的研究、示范應用成為當下趨勢。
清華大學化工系助理教授、特別研究員劉凱針對團隊在鋰離子電池方面的研究工作及科研進展，以遠程會議的形式分享了自己的看法。
圖｜清華大學化工系助理教授、特別研究員劉凱
電池是重要儲能設備，在我們的日常生活中有著越來越廣泛的應用，隨著我國“碳達峰”、“碳中和”的穩步推進，電池商業化用途進一步得到更多的推廣和應用，包括人們所使用的3C設備、電動汽車、儲能電站。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
然而，實驗室材料的發展極大促進了鋰離子能量密度的提升，但是電池能量密度的提升也對社會帶來了一定的困擾。它就像雙刃劍相同，一方面方便了人們的生活，另一方面儲存的能量以不可控的方式釋放出來，將嚴重影響著人們的安全。
想辦法解決材料安全性和電化學性能之間的矛盾
在過去的幾年里，面對鋰離子電池“熱失控”的情況，人們希望研發一種材料來解決能量密度和電化學性能之間的矛盾。
從本質機理上來看，發生熱失控是各種內部和外部因素造成電池內部大電流和短路，大電流導致溫度升高，有關電池來說是致命的。因為大多數材料對溫度很敏感，溫度升高時很多材料會分解，分解的部分和電解液發生劇烈的反應，當溫度升高到180度，正級放氧就建立起燃燒三角，達到燃燒條件就劇烈起火甚至發生爆炸。
本征解決方法的解決思路是發展“本征安全型”材料，比如阻燃性的電阻等，這面對一個固有的缺點，就是提升電池安全性能的同時會降低電池的電化學性能。假如阻燃性能提升，這個時候電池更加安全，同時電池的能量密度和電化學性能就會漸漸衰減，如何解決材料的安全性和電化學性能之間的矛盾是我們考慮的問題。
為了便于研究，劉凱團隊將過程分為安全隱患的萌芽、蔓延、爆發三個階段，不同階段電池對材料的要求不相同，相應定制了一些通過分子設計定制新的材料。
安全隱患的萌芽階段制備了高分子的涂層，讓其在電級表面自動識別診斷危險性的晶體，本質上消滅電池發生熱失控，還裝備了新穎三維結構鋰負級，使得電池受到機械碰撞，比如說電動汽車碰撞刮蹭的時候會吸收到這一部分的能量保障安全性，另外制備了三明治型隔膜。在安全隱患的爆發階段制備了制能的材料，可以實現有效防火。
劉凱具體分享了這兩個階段的研究成果，在安全隱患的萌芽階段，金屬鋰最天然的材料容量可達到3860，是石墨的十倍之多，會在充放電鋰離子沉積的熱點造成正級負級短接，進而引起造成電池的起火和爆炸。
從本質上來講是因為這些鋰沉積的熱導致速度加快出現鋰枝晶，化學結構里面有一些動態交換的體系共價鍵，不斷地進行硼和氧共價鍵的斷裂，模量隨著受到剪切速率提升而迅速增大，該材料體現了很好的流動性，在較高的剪切速率下，表現出很好固體絕緣性。
可以看到假如把它涂到鋰表面，假如有鋰枝晶出現就會自動做出響應，迅速變硬從而把鋰枝晶抑制掉，一旦刺過來就會迅速變硬嫁接到鋰表面，利用這種機理可以切斷鋰枝晶惡性循環，從而使得鋰沉積變得完整消滅鋰枝晶的出現。
通過實驗數據可以看出，把高分子涂到鋰金屬表面，可以在低和高的電流密度下實現很好的循環穩定性，鋰可以出現很多晶體覆蓋高分子鋰表面變得非常平整，高分子有效阻擋鋰枝晶的產出。
劉凱表示：“經過多次驗證，出現的晶體可以通過理論模擬很清晰地看到具體的過程，鋰枝晶長出動態高分子膜會變硬，進一步阻擋鋰枝晶的出現，這驗證了我們的設計，確實是我們想象的機理。”
如何解決電池自燃或爆炸等難題
通過一些智能的刺激使相應的高分子和鋰枝晶復合，可以根本上消滅鋰出現枝晶的可能性，進而保障了電池的安全。值得關注的是，電池中的部分成分，如電解液是高度易燃的液體，一旦遇到高溫環境時，就可能會發生自燃，甚至會導致電池發生起火和爆炸，這便是電池起火的根源。
那么，應該如何解決這個問題呢？常見的方法或者平時容易想到的策略是往電解液里面添加阻燃劑，這些阻燃劑屬于含磷分子，當不斷往電解液里面添加時，可以看到隨著分子濃度越來越高，電解液燃燒的性能可以迅速下降，所以這是有效降低電解液燃燒性能的好方法。
從表面效果來確實非常好，假如觀察電池的循環情況會發現，假如阻燃劑越來越多，電池的性能卻在迅速下降，比較看一下可以發現，當阻燃劑質量分數大于35%時，電解液雖然不會燃燒，但是也不能再用了，所以阻燃劑加少了沒有用，加多了也不行。
該團隊把電池材料做成智能的“分子滅火器”，即將阻燃劑用一個惰性高分子外殼給保護起來，做成纖維和無紡布電池的隔膜，因為這個惰性的外殼具有阻擋功能，所以阻燃分子被包在里面不會影響電池的性能，一旦電池溫度升高，外面的高分子外殼通透性就會提升，迅速地把里面防火劑釋放電池內部，把電解液的燃燒性能降低，在不損失電池在常溫下電循環性能的同時提高其安全性，這就解決了能量密度和安全性之間的矛盾。
劉凱還詳細地分享了一些關鍵的數據，比如XPS和SEM，通過某些策略把纖維切開，可以看到截面確實是如核殼結構類似電纜，把它放到電池里面看電池的性能，看到數據黑色的點是商業行業隔膜，藍色的點則是劉凱團隊設計的隔膜。
可以觀察到電池的性能初期有不太好的現象，但是很快就能恢復到正常的狀態。做一個比較實驗，假如把等量的阻燃劑直接扔到電解液里面，可以看到電池的容量已經降到0，所以，這個滅火器的設計非常有必要。
室溫可以表征電解液里面阻燃劑的濃度，信號越高代表濃度越高，假如放到160度，能夠觀察到里面的滅火器開始發揮用途；把里面的阻燃劑放到電解液里面已經是阻燃的狀態，電解液燃燒的參數大概可以從100降到10以下，阻燃材料對溫度是比較敏感的。
劉凱表示：“我們抓住鋰離子電池熱失控的主線設計了不同的智能材料，希望能夠提升安全性能的同時，不損害甚至提升電池的能量密度，這可能是未來高能量電池發展的一個方向。”
