鉅大LARGE | 點擊量：1021次 | 2018年08月05日
可充金屬鋰負極的出路在哪
金屬鋰具有高達3860 mA·h/g 的理論比容量及3.04 V的超負電極電勢(相對于標準氫電極)，是構建高比能電池的理想負極。作為一種二次電池的負極，金屬鋰在反復充放電過程中易出現粉化、枝晶生長等問題，導致其循環性極差;更為致命的是，鋰枝晶生長造成電池短路還可能引發嚴重的安全事故。
制約鋰負極可充性的本質因素有哪些?
因素一：電化學溶解-沉積的不均勻性
金屬鋰負極的電極反應基于溶解-沉積機制，其中電池充電過程中，電解液中的鋰離子在金屬鋰表面得到電子發生沉積，放電過程中金屬鋰被氧化成鋰離子溶出到電解液中。
對于金屬電沉積來說，其電極反應至少包含兩個連續的串聯過程：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
液相傳質步驟：溶液中的金屬離子通過液相傳質從本體電解液傳輸到電極表面液層;
電子交換步驟：傳輸到電極表面的金屬離子在電極表面得到電子發生沉積。
當鋰枝晶生長到一定程度的時候就可能穿透隔膜，引發電池短路和安全問題;此外，鋰枝晶在溶出過程中斷 裂還會形成“死鋰”，造成負極容量的下降。
鋰枝晶的產生機理-誰是速控步?
在化學反應中速度慢的步驟是電極過程的控制步驟(即速控步驟)，整個電極反應的進行速度由速控步驟所決定。對于金屬鋰來說，由于其電子交換步驟很快 即交換電流密度i0大)，液相傳質為其速度控制步驟。然而，在實際電化學體系中，電極表面的液相傳質方式事實上是一種對流擴散，也就是說，對流在一定程度上參與了電極表面的液相傳質過程而對流在靜止電極表面的不同地方，其傳質速度和流量并不相同，這就導致單位時間內傳輸到達電極表面不同部位的鋰離子量不相同，鋰電極表面不同區域的電流密度和反應速度也不相同。電流密度大的地方，鋰的沉積速度快，出現突出生長;而一旦出現這種情況，到達突出點的離子傳質流量就會進一步被加大(一方面，傳輸距離縮短;另一方面，傳質從二維轉變為三維)，出現更為嚴重的不均勻沉積，這是造成鋰負極表面枝晶生長的本質原因。
此外，在實際電池體系中，因正負極之間間距的不一致性，離極耳不同距離的地方極化電勢不同，也會導致負極表面電流密度分布的不均勻，這些也是引起鋰的不均勻沉積和枝晶生長的重要因素。
因素二：金屬鋰與電解液之間的高反應活性
鋰作為電勢最負的金屬，其還原性極強，與常規電解液之間均存在熱力學不穩定性，因此，鋰負極表面總是覆蓋有一層其與電解液反應生成的界面膜(SEI膜)。
正是這層界面膜的存在，分隔了鋰與電解液的接觸，保證了鋰負極的化學穩定性。然而，金屬鋰負極在充放電過程中巨大的厚度和體積變化，會造成SEI膜破裂和重復生長。這種情況一方面會導致鋰負極的不可逆消耗，其行為表現為低庫侖效率;另一方面，破裂失效的非電子導電SEI 膜包埋到金屬鋰體相中后，因其物理隔離作用還會造成鋰的粉化，并加速“死鋰”的形成。
金屬鋰負極的改善策略，哪個最靠譜?
針對金屬鋰負極的可充性問題，特別是枝晶生長問題，近年來研究者們提出了多種策略和“創新” 想法，各種高循環穩定性的鋰負極通過“高檔次論文”和網絡、微信等平臺的傳播見諸于世，使人們感覺到一夜之間幾十年未解決的問題似乎已迎刃而解。從理論上講這些策略到底可不可行?我們不妨對此作一些簡單分析。
抑制鋰枝晶生長的5大策略：
策略一：在鋰負極表面構筑人造SEI 膜(Li3N、:Li3PO4等)和采用FEC、VC、LiNO3等為電解液添加劑;
效果： 采用人造SEI 膜可以在一定程度上減少金屬鋰與電解液的直接接觸，穩定鋰負極表面，而電解液添加劑可以改善SEI膜的致密性或韌性，在一定程度上延緩枝晶生長和“死鋰”的形成。但在鋰負極利用深度較高時，體積變化極易使SEI膜破裂，電解液添加劑出現不可逆的消耗，因此，這類方法往往只能起到有限的效果;
策略二：采用有機或無機固態電解質作為鋰表面修飾層;
效果：固態電解質修飾層因避免了對流傳質對鋰離子傳輸速度的影響，均化了負極表面鋰離子的傳質流量，理論上是一種改善鋰負極可充性的有效方法。但在實際體系中，固體電解質與鋰負極之間很難形成和維持均勻的接觸界面，且固體電解質的厚度及其不同微區的電導率也難以保 持完全一致。這些因素都有可能造成鋰負極表面電 流密度分布的不均勻性，引起枝晶生長;
策略三：采用高濃度鋰鹽電解液;
效果：高濃度電解液對鋰負極的改善機制應該主要來自以下兩個方面：
① 隨鹽濃度增大，電解液黏度增加，對流傳質的影響減弱，鋰負極表面的液相傳質速度得到了均化;
②高濃度鹽減少了游離的溶劑分子數量，降低了電解液與鋰的反應活性。
策略四：在鋰負極表面覆蓋碳膜或半殼碳、空心碳球;
策略五：采用多孔石墨烯(或氧化石墨烯)、三維導電基體或泡沫基體等為鋰的沉積基底。
從電化學角度來看，前3種方法對于改善鋰負極的可充性應該能夠起到一定的作用， 而后兩種方法在原理和科學依據方面似乎很令人費解，分析如下：
疑問1：如果碳材料導電性高，且與鋰基體電接觸良好，那么在電解液存在的條件下，碳材料就會因被鋰化而與鋰成為等勢體，沉積過程中鋰理應在碳質修飾層表面生長，正如鋰離子電池過充后負極表面出現析鋰一樣;
疑問2：如果碳材料導電性很差，且與鋰基體的接觸不夠好(特別是有電解液存在下易出現)，鋰雖然有可能不在其表面沉積，但此時碳質修飾層起到的作用主要是機械阻擋，這與在隔膜表面修飾陶瓷層有何區別，況且陶瓷隔膜的制備和應用較之更為簡便。
而三維金屬導電基體本身不僅比鋰枝晶更易刺透隔膜造成短路，而且鋰在其中的分散沉積還會造成更多SEI:膜的生成。
疑問3：從電化學角度來看，增大反應面積會造成電極表觀交換電流密度的提高，導致鋰的沉積更加不均勻，并不能起到積極的改善作用。
文獻中呈現的相關數據和結果，能夠反映鋰負極真實可充性嗎?
雖然在改善鋰負極可充性方面仍缺乏有效的手段，但文獻中并不缺乏有關高循環穩定性鋰電極的報道，原因何在?
硬傷一：金屬鋰利用率非常低，大多不到3%!
從文獻的實驗設計中不難發現，目前研究鋰負 極時鋰的沉積量大多僅為1～3 mA·h/cm2，而厚度為500 μm鋰片所對應的容量大約為100 mA·h/cm2，也就是說鋰在循環過程中的利用深度大多不到 3%。
硬傷二：庫侖效率低，鋰容量持續損失!
目前文獻中報道的鋰的最佳循環效率僅為99.2%，意味著每溶出沉積一次，鋰的容量就至少損失0.8% 。簡單計算可知： 0.992100=44.8%，0.992200=20.1%，0.992500=1.8%。 也就是說，即使不考慮鋰枝晶生長和鋰粉化造成的失效問題，鋰負極循環100周后的容量保持率也不到50%，循環200周后的容量保持率僅20%。而文獻中由于鋰的循環深度很低，不斷有新的鋰源來補充這一損失，低庫侖效率帶來的問題并沒有得到暴露。反過來我們也可以計算，如果要求鋰負極在過量100%的情況下能夠循環500次以上，則鋰負極在循環過程中的庫侖效率必須保持在99.8%以上(0.998500=36.8%)。
也就是說，文獻中呈現的相關數據和結果并不能反映鋰負極的真實可充性。
因此，解決鋰的可充性問題不僅要抑制枝晶生長，而且要大幅度提高其循環庫侖效率，兩者必須同步予以考慮，而文獻工作往往突出前者、忽略后者，甚至惡化了后一問題。
從理論出發，可充金屬鋰負極問題的解決方案
解決鋰枝晶生長問題不外乎兩個途徑
途徑一： 降低其電極反應的交換電流密度如研究和發現可以在鋰負極表面發生特性吸附的添加劑，改變其雙電層結構和電勢分布;或采用與鋰離子有強絡合作用的絡合劑來增大鋰沉積反應的電化學極化，正如電鍍行業采用氰化物電鍍來增大極化、提高鍍層的平整度和光亮度一樣;考慮到交換電流密度與反應物和產物的活度直接相關，降低電解液中鋰離子和固相中鋰的活度(如采用合金組成)也應該是一種可供選擇的方案。
途徑二：盡可能降低，甚至完全消除對流對擴散傳質的影響，均化鋰離子到達鋰負極表面的傳質流量;或研究、尋找類似電鍍中整平劑作用原理的添加劑，通過它們在突出點位的吸附， 減緩突出點位上鋰的沉積速度，從而達到抑制突出生長和整平的目的。
解決低庫侖效率問題的最理想方案：
研究發現與鋰熱力學穩定的電解質體系，消SEI膜的形成和鋰的不可逆損耗;或研究能夠形成超高彈性模量表面層的成膜添加劑、修飾劑、界面工程技術等。
當然，實現上述方案難度非常之大，需要電池研究者的務實創新和不懈探索。
下一篇：普華永道：電動汽車市場已經成熟
