鉅大LARGE | 點擊量：877次 | 2022年02月15日
石墨烯和激光——材料學上的一項新革命
導讀：石墨烯是迄今為止制作的最輕材料，它的強度是鋼的100倍，比銅的導電性、柔韌性更好，而且很大程度上是透明的。
通常情況下，膠帶不會被看作是一種具有科學突破性的進展。但是當英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆（AndreGeim）和康斯坦丁·諾沃肖羅夫（KonstantinNovoselov）（兩人在2010年獲得諾貝爾物理學獎）2004年與同事在《科學》雜志發表了他們的研究成果——即用透明膠帶從一塊石墨烯上剝落碳原子的單原子薄片，這一研究緩緩拉開了材料學革命的序幕。
自上述曼徹斯特研究團隊發表其研究成果的11年來，相關領域的研究成果呈指數增長，去年，全球研究人員發表的關于石墨烯的研究成果超過1.5萬項。這種現象很合乎情理：石墨烯是迄今為止制作的最輕材料，它的強度是鋼的100倍，比銅的導電性、柔韌性更好，而且很大程度上是透明的。研究人員設想了未來以石墨烯為基礎建造的每樣產品，如從下一代計算機芯片和柔性顯示器到蓄電池和燃料電池。
然而，石墨烯可能不會通過其自身作為一種理想材料來實現未來的巨大影響，而是通過它衍生的產物。盡管石墨烯有著許多令人眼花繚亂的優點，但它也有缺點，尤其是不能充當半導體——這是微電子的基石?，F在，化學家和材料學家正在努力越過石墨烯，尋找其他的材料。他們正在合成其他兩種兼具柔韌性和透明度，而且擁有石墨烯無法企及的電子特性的二維片狀材料，他們已經把其中一些轉變為具備輕量性和柔韌性的快速電子和光學設備，他們希望，這些材料可以作為未來產業的支柱。
石墨烯，打開二維材料新視野
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從某種意義上說，二維材料并不是全新的技術。研究人員自上世紀60年代就利用分子數外延（MBE）機器開發出原子形態的薄片材料。但是MBE機器通常被用于儲存如硅和砷化鎵等材料——這些晶體材料的原子結構通常傾向于形成三維結構。從這個層面看，由MBE機器制作的原子層就像一片奶酪，是三維材料的二維版本。
石墨烯有所不同，它更像一本書中的紙頁，中國新竹“國立清華大學”材料學教授Yi-HsienLee說。讓科學家大吃一驚的是，當他們近距離研究石墨烯時，卻發現塊狀石墨烯中并不存在導電性和光學特征?！白畲蟮慕逃柺鞘┎]有那么不同。”中國上海復旦大學凝聚態物理學家張遠波說，盡管如此，研究人員表示，“石墨烯把二維材料帶到了聚光燈下?！?/p>
在談及高科技設備時，石墨烯的光環黯淡了一些。電子時代的大多數被認為有價值的材料都是半導體，而石墨烯更像一個金屬導體。“石墨烯確實是一種非常寶貴的材料?！泵绹苄萘⒋髮W凝聚態物理學家DavidTomanek說，“但它卻和電子行業不搭邊?！?/p>
然而，石墨烯打開了科學家的視野，使他們把目光聚焦于平面電子的新世界。他們看到了與石墨烯類似，但卻擁有新光電特征的材料，他們設計了單層硅（硅烯）、單層鍺（鍺烯）、單層錫（錫烯）；他們創造了用氮化硼制作的絕緣體，該材料有著像石墨烯一樣的雞籠式晶格結構；他們制作了可用于控制特定化學反應的高效催化劑單層金屬氧化物；他們甚至還在二維薄片中圈入水分子，盡管這樣做有何用途目前仍不清楚。
但就目前來看，大多數圍繞平面材料的研究工作聚焦于兩種材料：一種是叫作二硫化鉬（MoS2）的化合物；另一種是名為二維黑磷單晶（或稱黑磷）的單層磷原子。兩種材料都有著吸引人的電子特性，而它們的研究者之間的競爭也極為激烈。
二硫化鉬，光學設備優選材料
在兩種材料中，二硫化鉬研究率先起步。二硫化鉬于2008年合成，是叫作過渡金屬二硫化物材料（TMDs）大家族的成員之一。這個顯得有點“花哨”的名字代表了它們的結構：一個過渡金屬原子（即鉬原子）和一對包括硫元素、硒元素在內的來自元素周期表第16列的原子（該元素家族以氧族元素著稱）。
讓電子制造者驚喜的是，所有TMDs均是半導體。它們和石墨烯的薄度近乎相同（在二硫化鉬中，兩層硫原子把一層鉬原子像“三明治”那樣夾在中間），但是它們卻有其他優點。就二硫化鉬而言，優點之一是電子在平面薄片中的運行速度，即電子遷移率。二硫化鉬的電子遷移速率大約是100cm2/vs（即每平方厘米每伏秒通過100個電子），這遠低于晶體硅的電子遷移速率1400cm2/vs，但是比非晶硅和其他超薄半導體的遷移速度更好，科學家正在研究這些材料，使其用于未來電子產品，如柔性顯示屏和其他可以靈活伸展的電子產品。
研究表明，二硫化鉬還極易制作，即便是制作大片的二維材料。這讓工程師能以非?？斓乃俣葯z測它們在電子產品中的性能。例如，2011年，由瑞士聯邦理工學院的AndrasKis帶領的研究團隊在《自然—納米技術》發表文章稱，他們用僅有0.65納米厚的二硫化鉬單層薄片制作出首批晶體管。結果證明，那些產品以及隨后的產品比技術更先進的以硅為基礎的同類產品具有其他獨特屬性。
除此之外，二硫化鉬還有其他令人向往的特性，即直接帶隙，這一特性使該材料把電子轉變成光子，反之亦然。這個特性也讓二硫化鉬成為光學設備中采用的優質候選對象，這些設備諸如光發射器、激光、光電探測器，甚至還包括太陽能電池。一些科學家表示，這種材料還具備儲量豐富、價格低廉、無毒性等特點，因此Yi-HsienLee認為：“它的前途一片光明?！?/p>
然而，Tomanek則認為，二硫化鉬的電子遷移速率仍然不夠高，很難在擁擠的電子市場中具有競爭優勢。其原因是這種材料的結構特征，電子在其內部移動時，碰到較大的金屬原子后會在其結構內發生彈離，從而降低遷移速度。
但也有科學家表示，這種“絆腳石”將是短暫性的。研究人員正在試圖繞過這些障礙——通過變得略厚一些的多層二硫化鉬薄片，從而給壓縮電子提供選擇路徑使其繞過路障?！皩脮r，二硫化鉬的遷移性問題將被解決?！盰i-HsienLee說。
黑磷，電子設備的材料新寵
二硫化鉬的競爭對手——二維黑磷單晶（又稱黑磷）似乎讓科學家更為興奮。二維黑磷單晶是純磷可以形成的三種不同的晶體結構（或同素異形體）之一。其他兩種材料分別是用于制造煙花的白磷和用于制造火柴頭的紅磷。
二維黑磷單晶由位于兩個位面的波浪形磷原子組成，去年剛剛合成。但是其屬性已經使它成為材料學界的寵兒，其電子轉移速率為600cm2/vs，一些研究人員希望進一步提高這一速率；同時，其頻間帶隙（讓電流通過該物質所需要的電伏）是可調諧的，即電子工程師可以通過簡單的改變二維黑磷單晶的疊層調整帶隙，這一特性有利于根據具體要求設計出期望的帶隙?！八羞@些屬性都讓二維黑磷單晶成為一種超級材料?！盩omanek說。
研究人員正在以極快的速度推進二維黑磷單晶的產品化。去年3月2日，張遠波和復旦大學的其他同事在線發表于《自然—納米技術》的報告稱，他們制作出了基于二維黑磷單晶的晶體三極管——這一產品在計算機邏輯電路中發揮著“心臟”作用。兩周以后，Tomanek和同事也在美國化學學會《納米》期刊上發表了他們利用二維黑磷單晶制作出的晶體管的報告。
然而，不幸的是，二維黑磷單晶在空氣中不穩定。“在24小時后，我們可以看到材料表面的氣泡，然后整個設備在數日內就會失效。”得州大學奧斯汀分校二維黑磷單晶專家Joon-SeokKim說。專家表示，其中的罪魁禍首是水蒸氣，它會和磷發生反應，把磷轉化為磷酸并導致材料腐蝕。盡管如此，Kim的研究團隊和其他科研人員依然在設法解決這一問題。例如，Kim在今年3月份美國物理學會的一次報告中表示，他和同事已經可以讓基于二維黑磷單晶的晶體管持續工作3個月——通過把它們封裝在氧化鋁和聚四氟乙烯的隔層中。
然而，Yi-HsienLee卻認為這種方法并不能保證該材料的長期穩定性?！澳憧梢栽诋a品上加一層保護層，但這僅僅是減緩了老化速率。”他爭論說，二維黑磷單晶之所以獲得一些研究人員的青睞，是因為這種材料易于上手：像石墨烯那樣，可以輕而易舉地用透明膠帶剝落黑磷的薄片?！斑@是同一種方法?！盰i-HsienLee說，“但這并不意味著，二維黑磷單晶前景大好?！?/p>
最終，兩種材料或許都有很大的發展空間?！拔覀儾艅倓側腴T?！狈鹆_里達州立大學物理學家LuisBalicas說。他表示，隨著時間的發展，工程師將利用二硫化鉬與光的強相互作用制作太陽能電池、光發射器和其他光學設備；同時增強二維黑磷單晶的高電子遷移率，并用其制作電子設備。
石墨烯與激光
1、新型石墨烯光電探測器
西班牙和美國科學家合作研制出一種基于石墨烯的光電探測器轉化儀，其能在不到50飛秒（1秒的一千萬億分之一）的時間內將光轉化為電信號，幾乎接近光電轉化速度的極限，將大力助推多個領域的發展。
高效的光電轉化技術，因為能讓光所攜帶的信息轉化成可在電子電路中進行處理的電信號，在從照相機到太陽能電池等多個關鍵技術領域發揮著重要作用，也是數據通訊應用的重要支撐。盡管石墨烯是一種擁有極高光電轉化效率的材料，但此前科學家們并不知道其對超短光脈沖的反應究竟有多快。
現在，由西班牙光子科學研究所的研究員弗朗克·科朋斯教授、加泰羅尼亞高等研究院的尼爾克·范·赫斯特、美國麻省理工學院的帕博羅·加里洛-赫耶羅，以及加州大學河濱分校物理系教授劉津寧（音譯）領導的研究團隊研制出了這種基于石墨烯的光電探測器轉化儀，其能在不到50飛秒的時間內將光轉化為電，將光電轉化速度推到了極限。最新研究已發表在近期出版的《自然·納米技術》雜志上。
為了做到這一點，研究人員使用了超快的脈沖激光激發以及超高靈敏度的電子讀出方法。研究人員克拉斯-揚·泰爾說：“這一實驗的獨特之處在于，將從單分子超快光子學所獲得的超快脈沖成型技術與石墨烯電子技術完美結合在一起，再加上石墨烯的非線性光—熱電反應，使科學家們能在如此短的時間內將光轉化為電信號。”
研究人員稱，由于石墨烯內所有導帶載流子之間存在著超快且超高效的關聯，在石墨烯內快速制造出光電壓是可能的。這種相互關聯使他們可以采用一種不斷升高的電子溫度，快速制造出一種電子分布。如此一來，從光吸收的能量能被有效且快速地轉變成電子的熱量。隨后，在擁有兩種不同摻雜的兩個石墨烯區域的交界處，電子的熱量被轉變成電壓。實驗結果表明，這種光熱電效應幾乎同時出現，被吸收的光可以快速轉變成電信號。
研究人員表示，最新研究打開了一條通往超快光電轉化的新通路?？婆笏箯娬{說：“石墨烯光電探測器擁有令人驚奇的性能，可以應用于很多領域?！?/p>
2、石墨烯材料有望蘊育出新型寬帶激光器
德國亥姆霍茲德累斯頓羅森多夫研究中心(HZDR)領導的國際研究小組，在強磁場作用下，對石墨烯中電子的動力學研究有望促進新型寬帶激光器的研制。
研究人員將石墨烯放置在4特斯拉的磁場內，在磁場的作用下，迫使材料中的電子形成特定的能級，該能級被稱為朗道能級。隨后，研究人員用自由電子激光器對這些能級進行了研究。博士生MartinMittendorff說：“激光脈沖激發電子，使它躍遷到特定的朗道能級。然后，用有時間延遲的脈沖來探測該系統如何運作?！毖芯咳藛T發現，激光泵浦了一些新電子進入朗道能級，然后這些朗道能級又以意想不到的方式逐漸被掏空。他們認為這是由電子間的碰撞導致的。
StephanWinnerl博士做了一個類比來解釋這個過程：“想象一下，一個圖書館管理員整理一個三層書架上的圖書，她一次放置一本書，把在書架較低擱板的書放到中間擱板。她的兒子也一起‘幫’她整理，每次從中間擱板拿兩本書，一本放在頂部擱板，一本放在較低的擱板上。她的兒子非常希望中間擱板上放置的書的數量減少，即使中間隔板正是他媽媽希望放滿書的擱板?！盬innerl說研究人員并不希望這個被稱為俄歇散射的效應太強或者耗散掉能級上的電子。
將石墨烯放置在磁場中發現了很多效應，電子在這種體系中的動力學之前并沒有被研究過。研究人員認為他們發現的這個現象具有實現激光的可能性，而且產生的激光波長在紅外和太赫茲范圍可以任意調諧。
Winnerl說：“很長一段時間以來，這種朗道能級激光器被認為是無法實現的。但是現在，利用石墨烯，半導體物理學家的夢想有可能會變為現實。”
3、石墨烯或將取代SESAM成為飛秒光纖激光器核心材料
飛秒光纖激光器的應用領域非常廣闊，包括激光成像、全息光譜及超快光子學等科研應用，以及激光材料精細加工、激光醫療（如眼科手術）、激光等領域。傳統的飛秒光纖激光器核心器件——半導體飽和吸收鏡（SESAM）采用半導體生長工藝制備，成本很高，且技術由國外壟斷。
在飛秒光纖激光器領域，石墨烯被認為是取代SESAM的最佳材料。2010年諾貝爾物理學獎獲得者撰文預測石墨烯飛秒光纖激光器有望在2018年左右產業化。要實現真正的產業化，需要解決高質量石墨烯制備、大規模低成本石墨烯轉移、石墨烯與光場強相互作用、石墨烯飽和吸收體封裝以及激光功率穩定控制等一系列關鍵技術。泰州巨納新能源有限公司經過多年持續研究，成功攻克了這些關鍵技術，率先實現了石墨烯飛秒光纖激光器的產品化，主要性能指標均高于同類產品，具有很高的性價比和很強的市場競爭能力。
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