鉅大LARGE | 點擊量：2084次 | 2022年02月16日
有關鋰離子電池鎳鈷錳三元材料的最新研究進展
鎳鈷錳三元材料是近年來開發的一類新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、循環穩定性好、成本適中等重要優點，由于這類材料可以同時有效克服鈷酸鋰材料成本過高、錳酸鋰材料穩定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問題，在電池中已實現了成功的應用，并且應用規模得到了迅速的發展。
2014年中國鋰離子電池正極材料產值達95.75億元，其中三元材料為27.4億元，占有率為28.6%；在動力電池領域，三元材料正強勢崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均采用三元動力電池。
2015年上海國際車展，在新能源汽車中，三元鋰電池的占有率超過了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點，包括吉利、奇瑞、長安、眾泰、中華等大部分國內主流車企都紛紛推出采用三元動力電池的新能源車型。許多專家預言：三元材料憑借其優異的性能和合理的制造成本有望在不久的將來取代價格高昂的鈷酸鋰材料。
人們發現：鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內調整，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化，因此，出于進一步降低鈷鎳等高成本過渡金屬的含量，以及進一步提高正極材料的性能的目的；世界各國在具有不同鎳鈷錳組成的三元材料的研究和開發方面做了大量的工作，已經提出了多個具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系。包括333，523，811體系等。一些體系已經成功地實現了工業化生產和應用。
1鎳鈷錳三元正極材料結構特征
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鎳鈷錳三元材料通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依據3種元素的摩爾比(x∶y∶z比值)的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比(x∶y∶z)為1∶1∶1的三元材料，簡稱為333型。摩爾比為5∶2∶3的體系，稱之為523體系等。
333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結構，如圖1。
鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價態分別是+2價、+3價和+4價，Ni為主要活性元素。其充電時的反應及電荷轉移如圖2所示。
一般來說，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當鎳的含量過高時，會引起Ni2+占據Li+位置，加劇了陽離子混排，從而導致容量降低。Co正好可以抑制陽離子混排，而且穩定材料層狀結構；Mn4+不參與電化學反應，可提供安全性和穩定性，同時降低成本。
2鎳鈷錳三元正極材料制備技術的最新研究進展
固相法和共沉淀法是傳統制備三元材料的主要方法，為了進一步改善三元材料電化學性能，在改進固相法和共沉法的同時，新的方法諸如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、燃燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔助、紅外線輔助、超聲波輔助等被提出。
2.1固相法
三元材料創始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，傳統固相法由于僅簡單采用機械混合，因此很難制備粒徑均一電化學性能穩定的三元材料。為此，HE等、LIU等采用低熔點的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團聚，制備出來的333，掃描電鏡圖(SEM)顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放電比容量可達161mAh/g。TAN等采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。
固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進一步的改進。
2.2共沉淀法
共沉淀法是基于固相法而誕生的方法，它可以解決傳統固相法混料不均和粒徑分布過寬等問題，通過控制原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應溫度可制備核殼結構、球形、納米花等各種形貌且粒徑分布比較均一的三元材料。
原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應溫度是制備高振實密度、粒徑分布均一三元材料的關鍵因素，LIANG等通過控制pH=11.2，絡合劑氨水濃度0.6mol/L，攪拌速度800r/min，T=50℃，制備得到振實密度達2.59g/cm3，粒徑均勻分布的622材料(圖3)，0.1C(2.8～4.3V)循環100圈，容量保持率高達94.7%。
鑒于811三元材料具有高比容量(可達200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元材料則可提供優異的結構和熱穩定性的特點。有研究者試圖合成具有核殼結構的(核為811，殼層l為424)三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往連續攪拌反應釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(鎳鈷錳比例)的原料，待811核形成后在泵入鎳鈷錳比例為1∶1∶1的原料溶液，形成第一層殼層，然后再泵入組成為4∶2∶2的原溶液，最終制備得到核組成為811，具有殼組成為333、424的雙層殼層的循環性能優異的523材料。4C倍率下，這種材料循環300圈容量保持率達90.9%，而采用傳統沉淀法制備的523僅為72.4%。
HUA等采用共沉淀法制備了線性梯度的811型，從顆粒內核至表面，鎳含量依次遞減，錳含量依次遞增，從表1可明顯看到線性梯度分布的811三元材料大倍率下放電容量和循環性明顯優于元素均勻分布的811型。
納米三元材料，其表面積大，Li+遷移路徑短、高的離子和電子電導、優異的機械強度等可以極大改善電池大倍率下性能。
HUA等采用快速共沉淀法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不僅縮短了Li+遷移路徑，而且其特殊的表面形貌為Li+和電子提供了足夠多的通道，這也很好解釋了為什么該材料具有優異倍率性能(2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達126mAh/g)。
因氨水與金屬離子的優異絡合性能，共沉淀法普遍采用氨水作為絡合劑，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對人和水生動物均有害，即便在很低的濃度下(>300mg/L)，因此KONG等嘗試采用低毒性的絡合劑草酸和綠色絡合劑乳酸鈉替代氨水，其中乳酸鈉作為絡合劑制備的523型材料，其0.1C、0.2C性能均優異于氨水作為絡合劑制備得到的523型。
2.3溶膠凝膠法
溶膠凝膠法(sol-gel)最大優點是可在極短時間內實現反應物在分子水平上均勻混合，制備得到的材料具有化學成分分布均勻、具有精確的化學計量比、粒徑小且分布窄等優點。
MEI等采用改良的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇加入到一定濃度鋰鎳鈷錳硝酸鹽溶液中形成溶膠，然后加入適量的聚乙二醇(PEG-600)，PEG不僅作為分散劑，而且還作為碳源，一步合成了粒徑分布在100nm左右且碳包覆的核殼結構的333三元材料，1C循環100圈容量保持率達97.8%(2.8～4.6V，首圈放電容量175mAh/g)。YANG等考察不同制備方法(sol-gel、固相法和沉淀法)對424型性能影響，充放電測試結果表明：sol-gel法制備的424材料具有更高的放電容量。
2.4模板法
模板法憑借其空間限域作用和結構導向作用，在制備具有特殊形貌和精確粒徑的材料上有著廣泛應用。
WANG等采用碳纖維(VGCFs)作為模板劑(圖4)，利用VGCFs表面—COOH吸附金屬鎳鈷錳離子，高溫焙燒制得納米多孔的333三元材料。
納米多孔的333型粒子一方面可以極大縮短鋰離子擴散路徑，另一方面電解液可以浸潤至納米孔中為Li+擴散增加另一通道，同時納米孔還可以緩沖長循環材料體積變化，從而提高材料穩定性。以上這些優點使得333型在水系鋰離子電池上獲得出色的倍率和循環性能：45C充放電，首圈放電比容量達108mAh/g，180C充電，3C放電，循環50圈，容量保持率達95%。
XIONG等采用多孔MnO2作為模板劑，LiOH作為沉淀劑，將鎳鈷沉淀在MnO2孔道和表面上，在通過高溫焙燒制得333型，與傳統沉淀法相比較，模板法制備得到的333三元材料具有更優異的倍率性能和穩定性。
2.5噴霧干燥
噴霧干燥法因自動化程度高、制備周期短、得到的顆粒細微且粒徑分布窄、無工業廢水產生等優勢，被視為是應用前景非常廣闊的一種生產三元材料的方法。
OLJACA等采用噴霧干燥法制備了組成為333三元材料，在60～150℃高溫下，鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，在短時間內水分蒸發，原料也迅速混勻，最后得到的粉末在900℃焙燒4h即得到最終333三元材料。
OLJACA等認為通過控制原料熱解過程中的溫度和停留時間，即可大大縮短甚至完全避免高溫焙燒，從而達到連續、大規模、一步制備得到最終的材料；另外顆粒大小調控可通過控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等因素。OLJACA等通過此法制備的材料0.2C放電比容量達167mAh/g，且10C大倍率下放電比容量達137mAh/g。
2.6紅外、微波等新型焙燒方法
紅外、微波等新型電磁加熱相對于傳統電阻加熱，可大大縮短高溫焙燒時間同時可一步制備碳包覆的復合正極材料。
HSIEH等采用新型紅外加熱焙燒技術制備了三元材料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃(N2氣氛下)焙燒3h，一步制得碳包覆的333復合正極材料，SEM顯示該材料粒徑在500nm左右，有輕微團聚，X射線衍射(XRD)譜圖顯示該材料具有良好的層狀結構；在2.8～4.5V電壓范圍內，1C放電50圈，容量保持率高達94%，首圈放電比容量達170mAh/g(0.1C)，5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。
HSIEH等還嘗試中頻感應燒結技術，采用200℃/min升溫速率，在較短的時間內(900℃，3h)制備了粒徑均勻分布在300～600nm的333材料，該材料循環性能優異，但大倍率充放電性能有待完善。
從以上可以看到，固相法雖工藝簡單，但材料形貌、粒徑等難以控制；共沉淀法通過控制溫度、攪拌速度、pH值等可制備粒徑分布窄、振實密度高等電化學性能優異的三元材料，但是共沉淀法需要過濾、洗滌等工序，產生大量工業廢水；溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的材料元素化學計量比精確可控、顆粒小且分散性好，材料電池性能優異，但這些方法制備成本高、工藝復雜。
sol-gel環境污染大，噴霧熱解廢氣需要回收處理，新型優異廉價的模板劑的制備有待開發；新型紅外和中頻加熱技術可縮短高溫焙燒時間，但升溫、降溫速率難不易控制，且材料倍率性能有待改善。諸如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進一步優化合成工藝，采用廉價原料，有望實現工業化大規模應用。
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