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導熱材料哪家強?

鉅大LARGE  |  點擊量:2409次  |  2018年08月19日  

碳材料具有超高的導熱率,根據分子動力學模擬計算,石墨在平行于晶體層方向上的熱導率理論上可高達4180W·m-1·K-1,幾乎是傳統金屬材料銅、銀及鋁的10倍多;碳材料還具有低密度、低熱膨脹系數、良好的高溫力學性能等優異性能,是近年來最具發展前景的散熱材料。

目前有關高導熱碳材料成為一個研究熱點,也取得很多成果,作者結合碳材料的導熱機理,重點介紹金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維及其復合材料等幾種高導熱碳材料的研究現狀和發展趨勢。

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金鋼石薄膜

金剛石的晶格結構為碳正四面體,碳原子的所有電子都已成鍵,天然金剛石的室溫熱導率是已知自然界材料中最高的,為2000~2100W·m-1·K-1。Nakamura等以富碳十二的甲烷為原料裂解得到富碳十二碳粉,再以此碳粉在高溫、高壓下合成了碳十二金剛石單晶,測得其在36℃時的熱導率為2990W·m-1·K-1。

人工合成金剛石的方法最早有爆炸法、靜壓法,通過石墨轉化也可人工合成金剛石,但二者之間存在著巨大的能量勢壘,生產工藝須依靠高溫高壓技術,極大增加了生產成本;自從化學氣相沉積法(CVD)被用來制備金剛石薄膜以來,得到的薄膜產品面積大?質量高,且成本相對較低?金曾孫等用直流熱陰極CVD法在鉭盤上得到了透明金剛石薄膜,薄膜尺寸為40~80mm,膜厚達4.2mm,熱導率為1000~1200W·m-1·K-1。

瞿全炎等以甲烷(CH4)和氫氣(H2)為原料,采用CVD法制備金剛石薄膜,討論了主要沉積參數對薄膜的微觀結構和熱導率的影響,發現熱導率與甲烷氣體量及操作溫度有關,在CH4的體積分數為1.5%?操作溫度為880~920℃時,金剛石的熱導率最高,約為1000W·m-1·K-1;研究還發現金剛石的高導熱率與噴嘴與真空倉之間的壓力差、原材料的高純度及高致密度有關。

方梅等利用熱絲化學氣相沉積法在氧化鈹基體上沉積了金剛石薄膜,將氧化鈹的熱導率提高了12.1%~34.4%;復合體的熱導率受基體預處理方法、金剛石薄膜和氧化鈹基體的串、并聯方式等影響。

胥馨等人采用直流熱陰極CVD方法制備了金剛石薄膜,并在低真空環境下通過熱擴散原理建立了大面積金剛石膜表面改性工藝,可滿足金剛石薄膜的規模化生產要求。

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石墨

石墨導熱膜

石墨屬六方晶系結構,由六個棱面和兩個密排基面構成,其碳原子六角網格第一層對第二層錯開六角形對角線的1/2而平行疊合,第三層和第一層位置重復,成ABAB……序列。石墨主要分為天然石墨和人造石墨兩大類,室溫時天然石墨在(002)晶面上的熱導率達2200W·m-1·K-1,高定向裂解石墨在其面向上的熱導率也能達到2000W·m-1·K-1,而普通多晶石墨的室溫熱導率只有70~150W·m-1·K-1。

石墨散熱膜在手機中的應用

王海旺等比較了以膨脹石墨和以中間相瀝青為原料制備的石墨材料(高導熱石墨塊、石墨片和石墨膜)在微觀結構及導熱性能上的差異。結果表明,由中間相瀝青為原料制備的石墨膜的石墨化度較高,晶粒尺寸也較大。所得制品的熱導率從高到低的順序為石墨膜、石墨塊、石墨片。

李海英等以聚酰亞胺(PI)薄膜為原料經炭化和石墨化熱處理后得到了人工石墨薄膜,該薄膜具有高度的石墨陣列取向和高導熱性能,電阻率和熱導率分別為0.79μΩ·m和1000~1600W·m-1·K-1。研究中還發現PI薄膜在熱處理過程中,經過了從高分子定向膜到無定型炭,再到高度有序石墨晶列結構取向的轉變過程。

邱海鵬等研究了摻雜不同組元對再結晶石墨的熱導率、電阻率、微觀結構和力學性能的影響。結果表明,再結晶石墨摻雜鋯后,其基本物理性能及其微晶結構有較大幅度的改善;摻雜鈦(質量分數15.0%)后石墨的抗彎強度和熱導率分別為50.2MPa和424W·m-1·K-1;摻雜硅-鈦(質量分數分別為2.0%和15.0%)后石墨的熱導率提高到了494W·m-1·K-1,但當摻雜過量時材料的常溫熱導率、電導率和力學性能都有所下降。

3

石墨烯

石墨烯是一種從石墨中剝離出來單層碳原子面材料,具有由單層碳原子以正六邊形緊密排列構成的呈蜂窩狀的二維平面結構,于2004年由英國科學家Novoselov和Geim首次制得?石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法?外延生長法?化學氣相沉積法和氧化石墨烯化學還原法等?有研究指出單層懸浮石墨烯的室溫熱導率可達到3000~5300W·m-1·K-1,Nika等根據試驗結果推斷,石墨烯納米帶的熱導率受其寬度的影響較大。

Jiang等根據石墨烯在彈道區域的聲子輸運特性的理論研究,發現石墨烯的熱傳導具有各向異性的特點?國內中科院重慶綠色智能技術研究院成功制備出了國內首片696.78cm2的單層石墨烯,這將大大擴展石墨烯的下游應用和需求,可以預見若將其制成熱量管理材料,無疑將對手機、平板電腦等電子消費終端產品的設計和制造帶來深遠的影響。

4

碳納米管

碳納米管(CNTs)是由碳原子形成的單層或多層石墨卷曲形成的低維結構材料,分為單壁碳納米管(SWCNT)?雙壁碳納米管(DWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。目前比較成熟的制備方法有激光法、電弧法、催化裂解法和化學氣相沉積法等。

CNTs具有良好的導電性和導熱性,且只能在一維方向上(軸向)傳遞熱能?其熱導率主要取決于碳納米管的直徑與長度?碳原子的排列?缺陷的數目及形態等因素?Berber等發現室溫下單個碳納米管高的熱導率與聲子的平均自由程有關。

Pop等報道了長2.6μm?直徑為1.7nm的SWCNT在室溫下的熱導率為3500W·m-1·K-1?Mensah等以無限長鏈碳原子沿基螺旋纏繞的單壁碳納米管為模型,運用玻爾茲曼動力學方程計算出100K下碳納米管的熱導率為37500W·m-1·K-1;并預言在80K下其熱導率能達到200000W·m-1·K-1?

李元偉等研究發現SWCNT的室溫熱導率隨其管長的增長而增大?侯泉文等通過非平衡分子動力學模擬研究了CNTs的熱導率隨長度的變化,發現在室溫下,CNTs長度小于40nm時,其熱導率與長度成線性關系,導熱表現為彈道輸運的特征,單位面積彈道熱導為5.88×109W·m-2·K-1,聲子起主要作用;隨著CNTs長度的增加,導熱表現為彈道-擴散輸運特征,其熱導率仍然隨長度而增加,但增幅減小;當長度大于10μm時,導熱近乎為完全擴散輸運,其熱導率將收斂到有限值?

5

總結

碳材料具有低密度、高熱導率、低熱膨脹系數等特點,利用其制成熱量管理材料,尤其適用于對小空間大熱流密度元件進行散熱,能夠滿足下一代電子元器件集功能化、微型化和輕薄化于一體的發展要求,對現代工業、特種和高技術發展具有重要的戰略意義,我國應該加大對高導熱碳材料研發的投資力度。

國內對于高導熱碳材料的研究已有一定的理論積累,有的仍處于實驗室研究或中試階段,有的則已成功推向了市場,如人工石墨膜因導熱率高、熱阻低、超薄且抗折性能好、能附在任何彎曲的不規則表面等優點,目前已有較為成熟的產品面市,主要用于電子消費類智能終端和LED基板等的散熱,是未來電子產品散熱的主流方向。

其它高導熱碳材料在研發過程中亟待解決的重點和難點問題主要有:

制備金剛石薄膜材料時如何實現膜材料的可控生長;

制備石墨烯產品時如何實現批量化生產和單品的大尺寸生產;

制備碳納米管材料時如何獲得純凈碳納米管(即去掉其中非CNTs的雜質碳),以及如何實現其在聚合物基體中的均勻分散;

制備C/C復合材料時如何防止產品的氧化等。

當然提高產品性能、簡化制備工藝、降低生產成本、實現節能降耗則是碳材料全行業需要致力追求的發展方向。

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