鉅大LARGE | 點擊量：503次 | 2023年10月17日
鋰電池安全事故：安全性問題，還是可靠性問題
摘要：近年來鋰電池相關的安全性事故頻發，使得鋰電池的安全性成為研究熱點。本文分析認為，大多數鋰電池安全性事故的根源是電池產品的可靠性問題。可靠性是產品在一按時間內、在一定條件下無故障地執行指定功能的能力或可能性，以概率來度量。鋰電池安全性事故發生的情況符合可靠性的含義特點。本文闡述了現行安全性測試標準不能杜絕電池安全性事故的原因，從可靠性的角度分析了鋰電池安全失效的各種誘因及其測試方法，以期降低電池安全失效幾率，并設計出能夠防止或減少安全失效后損害的措施。本文呼吁從業者在大力研發鋰電池安全技術的同時，重視鋰電池的可靠性研究。
關鍵詞：鋰電池；安全事故；可靠性；熱失控；安全失效
近年來鋰電池、尤其是車用動力鋰電池安全事故頻發，威脅著人身安全、商業推廣和社會效益。目前鋰電池的安全性研究已經成為電池領域的研究熱點。鋰電池安全事故大多以熱失控方式發生，其基本特點是：事故由最初的"熱引發"大多數情況是內短路出現熱量，由于電池的導熱性較差，熱量積累推高電池的溫度，當溫度升高至引發電池內部的鏈式化學反應時，電池溫升將逐漸加速，直至電池內化學反應放熱量極大，任何散熱手段都無法阻止電池溫升，即電池發生熱失控。此過程可以用絕熱加速量熱儀(ARC)進行量化表征。研究表明，通過正極材料包覆和隔膜和電解液改進]等方法提高電池材料熱穩定性，可以提升電池的安全性。同時，通過改善電池設計和模組設計也可以大幅度提升電池的安全性。通過從材料、電池到模組的持續改進，電池的安全性得到了大幅度的提升。但是，鑒于目前科學家和工程師們還無法有效評估或預測鋰電池的安全性失效，因此即使鋰電池體系和設計均通過了安全標準認證，進入市場的鋰電池均是合格品，但鋰電池的安全性事故，尤其是電動汽車的安全性事故，還是高頻率地出現在公眾的視野中。那么，為何現行安全標準無法保障電池產品的安全性？鋰電池的安全失效是否可控？本文將就以上問題進行深入剖析，試圖為解決鋰電池的安全失效尋找到科學的途徑和研究方向。
1為何電池安全標準不能保證電池安全
現行鋰電池的安全性標準重要基于濫用(abuse)場景對電池進行測試，評估其熱失控(thermalrunaway)的概率、現象和破壞力，包括機械濫用(擠壓、穿刺、跌落、撞擊、振動等)、電濫用(外短路、過充電、過放電等)、熱濫用(熱箱、模擬火燒、熱沖擊等)及特殊環境(鹽霧、浸水等)等。因此，這類檢測通常被稱為"濫用熱失控(安全性)"(abusethermalrunaway)。但仔細分析鋰電池安全性事故，會發現如下特點：①發生安全事故的鋰電池體系和設計，之前均通過安全標準認證；②事故電池制造完成時均是合格品；③按單體電池計算，安全性事故的發生概率，例如有關Tesla所使用的松下18650型電池，其事故概率約為六百萬分之一；④安全事故中電池的表現多為無征兆的自燃，大多經歷數次噴燃，劇烈者甚至引起局部爆炸，而且火勢較為迅猛，消防滅火手段大多數情況下無效；⑤安全性事故發生場景相對集中，除涉水、碰撞等意外事故引起的電池安全失效，目前國內報道的大多數電動汽車安全事故中，電池均處于較高荷電狀態，而發生的季節以夏季為主。有關國際上較為轟動的幾次電池自燃事件，事后的事故分析表明電池中均呈現出不同程度的內短路現象，而在事故之前的電池狀態檢測中并未檢測出此類內短路。上述特點表明，大多數鋰電池發生事故時并未處于濫用場景，而是"自引發熱失控(安全性)"(fieldfailure，self-triggeredthermalrunaway)。由大量工程相關相關經驗和事故分析結果可知，此類安全失效大多數是由制造瑕疵(manufacturingdefects，例如連接松動、隔膜損害、粉塵污染等)或是老化引起的缺陷(agingdefects)偶然引發的內短路，導致電池熱失控，這個稱為"濫用熱失控和自引發熱失控"，顯然具有完全不同的特點。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
因為導致熱失控的外部誘因明確且可以量化，所以濫用熱失控的特點為：①熱失控的發生和結果可以預測并測量；②對所有電池有效；③具有較好的重現性，可以通過建立測試標準來進行安全性評估；④可以通過保護措施緩和或者移除外部誘因，從而改善或者防止電池的濫用熱失控。
自引發熱失控重要由瑕疵或者缺陷導致，這些瑕疵或缺陷的本身并沒有引起明顯的外部信號(電、熱、力等信號)特點，這使得自引發熱失控具有如下特點：①熱失控的誘因多樣、無可探測的外部信號，因此自引發熱失控尚無預測方法；②大多數電池不發生，熱失控的發生是隨機小概率事件；③瑕疵及缺陷形成的位置、時間和形成的過程有較大的隨機性，無可復制、且不引起外部信號變化，因此無法通過測試進行評估，尚無明確的質量管理手段來完全消除；④一旦有顯性的外部信號(例如電池表面溫度升高、電壓異常等)變化，熱失控隨即發生，過程很突然、很快；⑤目前所有的安全性措施，均無法消除自引發熱失控的誘因。
從以上分析可以看出，現行安全性測試的依據是"濫用條件"，而實際發生的鋰電池安全性事故是無濫用條件下的"自引發熱失控"，兩者描述的電池安全失效場景是互補、而非因果關系，因此，鋰電池安全性標準測試不能保證鋰電池的安全性。
自引發熱失控對鋰電池應用的影響更為重要，基于其誘因的生成和演化過程，我們認為，從可靠性方向來認識鋰電池安全事故更為科學。
2鋰電池安全可靠性問題
根據國家標準GB—6583的含義，可靠性是指產品在規定的條件下、在規定的時間內無故障完成規定功能的能力。對產品而言，可靠性越高就越好，產品的可靠性越高，產品可以無故障工作的時間就越長。因此，鋰電池不發生熱失控可以被認為是鋰電池安全的可靠性問題。
狹義的產品質量關注產品的功能性，具有如下特點：①描述產品的工作能力；②質量管理使用的是樣本均值管理；③產品質量可以測試評估。產品可靠性實際上是以時間的方式來描述產品的質量,其經典含義是"在規定的條件下和規定的時間內滿意地完成規定功能的概率"，其具有如下特點：①描述產品將會正常工作多長時間；②可靠性重要應用概率論和數理統計來管理；③產品失效個案是隨機概率事件，用失效率來衡量產品可靠性。
可靠性中一個重要的指標是故障(失效)率，其含義為工作到某時刻尚未發生故障(失效)的產品，在該時刻后單位時間內發生故障(失效)的概率，稱之為產品的故障(失效)率。鋰電池的安全性事故發生概率可以看作為"鋰電池的安全性失效率"。因此，自引發熱失控是可靠性問題。
鋰電池作為一個高密度的能量存儲裝置，能量重要以化學能的方式存儲于電極材料。因此，奢求材料間的化學穩定性極高而獲得安全電池的愿望是行不通的。但是作為一個產品，其安全設計可以盡可能的拓展應用邊界。從上述分析可以看出，鋰電池安全性標準是對鋰電池產品的安全設計進行檢測，而這種安全設計是否在每個產品的生產中得到有效實現、并在產品應用中被有效保持，則是可靠性的研究范疇。目前，該領域的研究工作寥寥無幾。
如圖1所示，把鋰電池的安全性失效誘因分為"安全設計問題"和"可靠性問題"。安全設計問題是解決"每一個電池是否安全"，而可靠性問題是解決"鋰電池安全失效的概率是多少"，指向的是安全設計被實現的概率。
圖1鋰電池的安全性問題
因此，正如汽油易燃、但汽油可以被安全使用相同，鋰電池的安全性不能簡單地用電池的熱穩定性來衡量，作為一個產品，其安全性重要取決于安全設計的有效性和持久性，即可靠性。可靠性概念的引入，為認識鋰電池的安全性研究打開了新的視角，也有望開辟相關研究的處女地。
3鋰電池潛在的安全失效的原因分析
鋰電池發生安全事故的原因很多，且發生事故后電池被燒毀很難還原事故原因，因此只能根據推理找出鋰電池安全性失效的可能原因。如圖2所示，作者總結了6個方面的重要原因：熱穩定性、負極析鋰、正極金屬異物、隔膜瑕疵、設計/制造缺陷和極片變形等。
圖2鋰電池發生安全性事故的重要原因
鋰電池的熱穩定性可用ARC進行測試評估，是衡量鋰電池安全性的重要手段。熱穩定性好，鋰電池的熱失控發生過程就長，或者熱失控的破壞性較低，甚至不發生熱失控。鑒于熱失控的本質是電池內部各種材料間的化學反應，因此，通過改進電池材料的熱穩定性，例如正極材料包覆，可以提升鋰電池的安全性，降低安全性事故的破壞性。
負極析鋰也被認為是引發鋰電池安全性的可能原因。在大倍率充電、低溫充電，或者是電池制造中的涂布偏差等均可能導致負極中析出金屬鋰，由于金屬鋰反應活性強、容易反應產熱，使得電池內化學反應發生的條件閾值降低，即電池安全性降低。
正極材料中的金屬異物，在充電過程中會發生電解，變成離子遷移到負極，并在負極被還原形成枝晶或者反應活性較高的納米沉積，使得電池發生內短路概率升高或者出現放熱反應的條件閾值降低，最終導致電池熱失控的概率變高。因此，從電池材料的制造到電池的制造均要非常謹慎地處理可能的異物問題，以減少電池事故的發生。
隔膜瑕疵是過去被常常忽略的問題。隔膜微孔的均勻性是很難通過產品質量確認的，大部分均通過電池公司的電池成品率來確認。例如：一個微孔被堵是很難被檢測出來的，但是局部隔膜孔被"堵"(也可以是局部阻抗增大)可能導致局部鋰金屬析出，引發安全事故。
設計/制造過程中引入的缺陷或瑕疵比較多，例如：切片出現的毛刺可能導致內短路，由于涂布誤差導致正負極局部容量配備失衡引起的鋰析出，由于卷繞電芯的掉粉導致的內短路，由于制造偏差導致的極片邊緣正負極短路，由于極耳焊接導致隔膜局部收縮引發內短路等，這些問題均可以通過過程檢測在生產制造過程發現，是可以被消除的安全隱患。
在模組制造方面，常見的安全隱患是接線柱松動導致發熱，異物顆粒刺破方殼電池外殼絕緣保護層，模組局部過熱等，上述問題均可以通過在線檢測及時發現。
老化引起的缺陷也是電池安全事故的重要原因。有關卷繞電芯，尤其是圓柱電芯，電極在充放電過程中的體積變化使得正負極片發生相對位移，導致隔膜有被刺破的可能，進而引發內短路。在高比容量圓柱電芯中，由于極片卷繞應力非常大，更容易引發極片變形，導致內短路，最終出現嚴重的電池安全性事故。
4鋰電池安全失效的測試和電池安全可靠性評估
目前對鋰電池安全失效的測試方法還處于初期探索階段，但由于安全事故頻發，如何測試一款電池的安全失效概率是一個非常值得研究的課題。
基于作者的相關相關經驗，本文基于如下四大類鋰電池安全失效的潛在誘因，提出可行的安全性測試評估方法。
（1）內短路。一般可以通過精密測試充放電效率和自放電率進行測試。
（2）熱穩定性。通過ARC等熱測試及分析中得到的關鍵溫度和時間，解析電池熱穩定性變化原因和變化程度。
（3）鋰析出。測試低溫和常溫倍率的鋰析出邊界條件。
（4）極片異常。利用CT掃描測試新電芯和循環老化電芯。
通常的測試要多樣品(例如64)平行測試，進行統計分析。設定每種測試的評分標準，加權計算出測試樣品的失效率，依此對電芯按可靠性進行評估。
由于測試數據和電池的事故率之間很難建立聯系，建議可以采取相對測試評估的方法。利用知名品牌的新電芯的測試結果為基準，把測試評分結果進行相比較較，就可以把不同電芯的安全可靠性進行排序。
5降低電池安全事故風險和減少事故損害
在電池安全性事故不能完全消除的情況下，可以在模組和系統層面上采取一定措施，盡量減少安全事故的發生和減少事故的損害。
例如模組設計進行很好的熱均衡，防止局部過熱，用高導熱的石墨烯導熱膜對電芯進行導熱，延緩電芯溫度上升，可以在一定程度上減少熱失控的發生。
通過電芯間加納米纖維隔熱膜，延緩電芯之間的熱失控蔓延，降低系統熱失控的烈度，可以很大程度上減少熱失控對系統的損害，或者給熱失控的處置(人員撤離)贏得足夠時間。
通過散熱設計及滅火系統，將電池噴射物的出口溫度降低至低于閃點，或者阻止外部助燃氣體(空氣)和電池噴射物的接觸，也可以顯著降低系統熱失控的破壞性。
6結語
鋰電池的自引發熱失控是電動汽車安全事故的重要原因之一。提高電池的安全性，除了關注電池材料本征熱穩定性和系統被動防護技術外，更應該加大鋰電池安全可靠性的研究力度。
基于鋰電池安全失效的潛在誘因，可以通過改善電池材料及制造工藝改進降低電池熱失控事故概率；通過模組/系統防護設計可以降低安全事故的損害。
以高品質的電芯產品為基準，通過電芯性能、熱特性、一致性等方面的綜合比較，可以相對地評估電芯的安全可靠性。
致謝
感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)的支持。
引用本文：王莉,謝樂瓊,田光宇等.鋰電池安全事故：安全性問題，還是可靠性問題[J].儲能科學和技術,2021,10(01):1-6.
WANGLi,XIELeqiong,TIANGuangyu,etal.SafetyaccidentsofLi-ionbatteries：Reliabilityissuesorsafetyissues[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):1-6.
第一作者：王莉（1977—），女，博士，副研究員，研究方向為能源材料，E-mail：wang-l@tsinghua.edu.cn；通信作者：何向明，研究員，研究方向為先進二次電池及材料化學。
