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錳基材料為動力鋰電池行業帶來"新靈感"

鉅大LARGE  |  點擊量:551次  |  2022年06月22日  

前一段時間,TSLA首席執行官馬斯克對錳基電池材料發表了簡要的評價:"我認為,錳電池有潛力!"這條消息被迅速傳播,以至于有人說電池材料加錳將成為趨勢。


錳基電池有發展前景,不是馬斯克的新發現,20年前研究人員就已涉及。日產汽車采用錳酸鋰電池,但其后來沒有成為市場主流。比亞迪也曾嘗試推廣磷酸鐵錳鋰電池,隨后不久就棄之不用,還是走上了磷酸鐵鋰電池的"康莊大道"。三元鋰電池重要有兩種,其中之一是鎳鈷錳(NCM),在汽車上已被使用多年。


錳基電池材料被馬斯克提及,讓部分汽車圈人士不禁出現疑問,這會成為趨勢嗎?我國科學院寧波材料技術和工程研究所研究員夏永高告訴《我國汽車報》記者,磷酸鐵鋰電池的能量密度遇到了"天花板",錳基材料的高電壓特性成為人們嘗試的一個突破點。不過,錳基材料在工程化的過程中還有一些難題要解決。


01、錳基材料電池不是新鮮事物


我國科學院物理所研究員李泓告訴記者,20年前,錳基材料電池就被研發出來,日產聆風配裝錳酸鋰電池,而磷酸錳鋰電池幾乎沒有被采用。"最近被人們廣泛討論的錳基材料電池不是新鮮事物,其優勢明顯,短板也突出。"他說。

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據了解,行業一般使用5項關鍵指標衡量電池的性能,分別是能量密度、倍率性能、成本、安全性和循環壽命。錳酸鋰電池的能量密度不及磷酸鐵鋰電池,循環壽命、高溫儲存特性也存在短板,但成本比磷酸鐵鋰電池低,快充性能表現良好,低溫性能也比較突出,安全性介于三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池之間。


李泓說:"錳酸鋰比磷酸鐵鋰成本低20%~30%。另外,錳酸鋰電池的單體電壓較高,達到3.9V,磷酸鐵鋰電池為3.4V,三元鋰電池為3.8V。單體電壓高意味著電池PACK可以使用較少的電芯。"


和磷酸鐵鋰電池相比,磷酸錳鋰電池的能量密度高20%,成本也更低;和錳酸鋰電池相比,磷酸錳鋰電池的能量密度更高,高溫循環壽命更長;和三元鋰電池相比,磷酸錳鋰電池具有相似的能量密度,但更安全、成本更低。


這樣看來,似乎磷酸錳鋰兼具各方面的優點,應該成為錳基材料電池的研發方向。然而,人們卻在市場上幾乎找不到商品化的磷酸錳鋰電池。夏永高說:"磷酸錳鋰材料本身面對結構的限制,合成穩定可逆充放電的產品非常困難,同時也存在電子電導率和鋰離子擴散速率低的問題。"


錳不屬于稀缺元素,加上電壓高的特點,研究人員仍在努力尋求克服短板的解決方法。據介紹,李泓團隊正努力在固態電池研發上解決錳酸鋰高溫性能差的弱點,以盡快實現技術產業化。全球多家機構也在嘗試多種方式,包括碳包覆、離子摻雜、納米化等,以彌補磷酸錳鋰材料的短板。

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02、錳基材料更適合三元鋰電池


受政策導向的影響,多年前,三元鋰電池備受市場青睞,隨著新能源汽車補貼逐步退坡,磷酸鐵鋰電池的低成本優勢愈加受到重視,越來越多的公司和車型轉而采用。不過,磷酸鐵鋰電池的能量密度極限值較低,恐難滿足消費者對超長續駛里程的需求,另外,其快充性能也不突出,導致用戶的補能體驗不佳。


動力鋰電池的能量密度和正極、負極、電解質等關鍵材料密切相關。經過行業的多年挖掘,磷酸鐵鋰電池正極材料的容量幾乎達到了"天花板",很難有大的突破。為了發揮磷酸鐵鋰電池的最大功效,研發人員紛紛把目光聚焦于負極材料。


據介紹,硅基負極材料的比容量可以達到4200mAh/g,遠高于石墨負極372mAh/g的理論比容量,這個重大發現讓磷酸鐵鋰電池煥發出"第二春"。磷酸鐵鋰電池的能量密度曾長期徘徊于170Wh/kg,采用硅碳負極后,其能量密度迅速上升到190Wh/kg之上。


正負極是電池發生電化學反應的場所,兩類材料的潛力都被深挖到極致,研究人員很難再找出新的材料提升磷酸鐵鋰電池的能量密度。"磷酸鐵鋰電池的能量密度幾乎觸碰到‘天花板’,很難再提高。"夏永高認為。


不僅磷酸鐵鋰電池的材料潛力被挖掘到極致,生產工藝的提高也接近極限。夏永高告訴記者,磷酸鐵鋰的壓實密度已達到2.0g/cm3,接近極限,很難再壓縮。在這種情況下,研究人員紛紛把目光瞄向新材料,錳基材料憑借高電壓特性進入了人們的視線。夏永高說:"研發人員嘗試在磷酸鐵鋰中加入錳元素,得到了磷酸鐵錳鋰電池,它的單體電壓達到4.1V,遠高于磷酸鐵鋰電池的3.4V。"


比亞迪多年前嘗試在磷酸鐵鋰電池中加入錳元素,對外宣稱研發出磷酸鐵錳鋰電池。盡管其和磷酸錳鐵鋰的名稱有所不同,但材料體系相同。后來,比亞迪為何棄之不用?夏永高告訴記者,磷酸錳鐵鋰電池單獨使用會面對一些難題,它的材料粒徑要做到50納米,磷酸鐵鋰的粒徑約為數百納米,粒徑小就非常容易吸水。磷酸錳鐵鋰材料在空氣中的吸水量很快就能達到6000~7000PPM,造成表面的改性。此外,粒徑太小,壓實密度也會降低。


磷酸錳鐵鋰材料不能單獨使用,為何行業還熱衷繼續研發?在夏永高看來,磷酸錳鐵鋰和三元鋰電池配合使用有不錯的效果。磷酸錳鐵鋰不適合和磷酸鐵鋰電池混合使用,因為兩者之間電壓相差0.7V,BMS很難加以處理。而三元鋰電池的電壓為3.8V,和磷酸錳鐵鋰的比較接近。


03、相關公司加快研發生產布局


受補貼政策導向的影響,以往磷酸錳鐵鋰材料不受重視,很多公司青睞三元鋰電池,并且往高鎳的方向發展。鎳的含量提高,安全性隨之降低。磷酸錳鐵鋰和三元材料混合使用,電池的能量密度有一些下降,但安全性可大幅提高。據介紹,磷酸錳鐵鋰材料和三元材料進行復配,可將電池的能量密度提高到200Wh/Kg以上,并且有良好的循環性能。這種復合方法也具有提高電池在低SOC下功率密度的用途。


認識到磷酸錳鐵鋰材料的特性后,CATL、國軒高科等電池公司加入這方面的研發行列中,并且拿出了可以部分量產的產品。而天津斯科蘭德科技有限公司(以下簡稱"斯科蘭德")針對電池供應商的需求,正在擴大自己的磷酸錳鐵鋰材料生產線。


斯科蘭德總經理李積剛對記者表示,該公司是國內首家規模實現磷酸錳鐵鋰材料商業化的公司,也是惟一實現千噸級出貨的公司。他對磷酸錳鐵鋰材料的前景充滿信心。


動力鋰電池發展的方向,一是安全性,二是低成本,三是高能量密度。此外,我國動力鋰電池產業還必須考慮資源"卡脖子"的問題,三元鋰電池中的鎳、鈷都要依靠進口,用磷酸錳鐵鋰材料復合三元材料,可以降低鎳、鈷的使用,并且可以提高產品安全性。


李積剛告訴記者,2021年底,斯科蘭德已具備5000噸的年產量,2022年底將達到2萬噸,2023年底提升至5萬噸,2024年底沖刺10萬噸。"錳元素電壓高,電壓高伴隨著高能量密度,這將是未來的發展方向,也是我們敢于擴大產量的依據。"他說道。


中信證券的研究報告也指出,錳將成為"不容忽視的第四種電池金屬"。根據這份報告,2021年,錳在電池行業的應用合計占比約2%,其中鋰電池用錳量占比約0.5%。該方預計,受益于三元正極材料和錳酸鋰材料出貨量的快速上升,2025年鋰電正極材料用錳量將超過30萬噸,2021~2025年復合上升率(CAGR)為32%。

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