鉅大LARGE | 點擊量：751次 | 2022年06月27日
商用鋰電池熱失控行為和機理的研究
傳統的觀點認為，鋰電池的熱失控是由于電池內部升溫造成聚烯烴隔膜收縮甚至融化導致的內短路所致[1]。最新的研究表明，有關不同的電池體系和濫用條件來說，其電池熱失控的機制不盡相同。高比能電池內部正負極之間的交叉反應、過充或低溫循環造成的負極側析鋰等因素都有可能引發電池熱失控。在這一方面，歐陽明高院士團隊做出了系統而深入的成果。
1.1Joule：無內短路條件下鋰電池的熱失控[2]
通常條件下，人們認為鋰電池的熱失控是在濫用條件下由內短路引發的，或者說至少熱失控過程會伴隨著隔膜收縮等問題引發的電池內短路。然而，歐陽明高院士最近的一篇Joule文章首次報道了電池在不發生內短路的情況下仍然會發生嚴重的放熱。這是由于正負極化學交叉造成的：三元正極充電過程中發生相變釋氧，高氧化性的氣體和高還原性的鋰化負極發生反應導致電池劇烈放熱從而發生熱失控。
歐陽院士團隊特意選用了具有優異熱穩定性的聚酰亞胺(PET)/無紡布隔膜來排除電池內短路的影響。他們利用電動汽車加速量熱儀對25Ah的NCM523/石墨全電池的熱效應進行了檢測。結果表明，全電池發生熱失控時的溫度顯著低于隔膜的融化溫度，這說明電池熱失控發生在電池短路之前。隨后，他們對電池各組分進行了TG-DSC、高溫XRD和質譜檢測來確認其產熱機理和失控行為。在充電過程中，單獨NCM523正極會發生由層狀向尖晶石的相變并少量產熱達到276℃。但當正負極材料一起檢測時，這個過程對應的產熱量提高了7倍并直接引發了電池熱失控。這種正負極交叉導致的強烈熱效應為開發高比能的全固態鋰電池供應了理論指導。
圖1高比能NCM523/石墨全電池的熱失控示意圖
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2ACSAppliedMaterialsandInterfaces：快充后負極析鋰引發的電池熱失控[3]
隨著鋰電池應用場景的拓展，低溫充電、快速充電甚至過充這些情況都會時有發生。低溫、高倍率以及過充常常會導致負極側金屬鋰鍍層的析出。那么，這些情況下的負極析鋰有關鋰電池的熱失控行為有怎么樣的影響呢？針對上述問題，最近歐陽明高院士團隊利用傳統的ARC和DSC技術并結合NMR手段對不同充電倍率下的鋰電池熱失控行為及對應機理進行了研究。他們首先對0.33C/0.15C/0.3C三種倍率下的熱失控溫度進行了測試，其中3C高充電倍率下的電池的熱失控溫度T2降低至103.5℃（0.33C對應的T2為215.5℃）。根據全電池電壓隨溫度的變化關系，他們發現該熱失控溫度發生在隔膜收縮融化之前，因此該過程熱失控的機制和電池內短路關系不大。研究人員結合7Li-NMR光譜和SEM確認了負極表面金屬鋰鍍層的存在。負極粉末和（含鋰金屬鍍層）電解液混合物的DSC曲線在146.7℃處出現一個新的高強度放熱峰，這證實快充下熱失控的提前是由金屬鋰和電解液之間的反應造成的。高活性金屬鋰鍍層和電解液在高溫下的反應產熱甚至超過了原本負極材料和電解液的反應產熱，這使得電池整體安全性顯著下降。
該項研究工作從電池安全性的角度對目前學術界和產業界所追求的電池快充技術進行了系統評估。研究結果表明，快充帶來的析鋰反應會顯著降低電池整體安全性并使得熱失控提前發生。
圖2快充析鋰引發的熱失控示意圖
1.3InternationalJournalofElectrochemicalScience/eTransportation：電池老化途徑有關鋰電池熱失控特點的影響[1,4]
電池老化是鋰電池商用化過程中一個不可防止的問題。然而，電池老化方式有關鋰電池安全性的影響還很不明確，這有關保持電池全壽命周期內的穩定性十分不利。最近，歐陽明高院士團隊對采用高溫存儲和低溫循環兩種方式進行老化的鋰電池的熱安全性進行了比較。結果表明，高溫存儲的電池相比低溫循環的電池具有更高的熱穩定性，其熱失控溫度更加滯后。在高溫存儲的過程中，負極材料表面會形成致密穩定的SEI膜阻擋高還原性負極和電解液或者說和高氧化性正極的接觸從而使電池安全性得以提升。而對低溫循環的電池來說，低溫造成的動力學遲滯增大了電化學極化并進一步造成負極表面金屬鋰的析出。活潑的金屬鋰直接和電解液接觸使得T1（自放熱溫度）和T2（熱失控起始溫度）降低，電池熱失控相比新鮮電池提前發生。這一研究成果從安全性角度對商用鋰電池的老化途徑選擇供應了新的指導，有關延長鋰電池壽命、提高電池安全性具有重要意義。
在上述研究基礎上，歐陽明高院士團隊又利用多種熱分析和譜學手段對4種多溫度多工況下（-5℃/1C下循環、25℃/2C下循環、55℃/1C下循環以及55℃/100%SOC下存儲）鋰電池全生命周期熱失控特性演變機制進行了詳細分析。在55℃/1C循環工況下工作的電池的熱失控行為和新鮮鋰電池相同，而另外三種條件下的電池熱失控行為均有一定程度的改變。他們利用SEM/XPS等手段證明了正極側的副反應（如顆粒裂縫、CEI膜的形成和過渡金屬離子的溶解等）有關電池整體熱行為幾乎沒有影響，電池全生命周期熱失控特性演變重要取決于負極材料+電解液反應體系產熱特性的變化。具體地，電解液消耗會引起電池熱失控釋放的總能量減少，最高溫度降低；負極側SEI膜的增厚后會降低負極的鋰化程度，這有關提高電池熱穩定性是有利的；而負極析鋰將導致電池的絕熱熱失控性能急劇變差，具體表現為熱失控溫升速率明顯新增，T1和T2大幅降低。
1.4AppliedEnergy：鋰電池熱失控的關鍵參數[5]
電池內部化學體系（如正負極材料的多樣性、材料顆粒形貌、摻雜或包覆形式、添加劑含量等因素）以及電池工程結構（如不同的電池形狀以及能量密度等因素）的復雜多樣大大新增了對鋰電池熱失控機制研究的難度。最近，歐陽明高院士團隊首次基于電池體系的加速量熱技術(ARC)和基于電池組分的差示掃描量熱法（DSC）等手段建立了不同電化學體系下的熱分析數據庫來對鋰電池熱失控的內在機制進行分析。
熱分析數據庫的建立促進了有關電池熱失控含義的共同認識。基于該數據庫，歐陽明高院士提出了商品化鋰電池熱失控過程中的三個特點溫度—T1、T2、T3。其中，T1代表的是電池反常產熱的起始溫度，它能夠反映電池整體的安全性，通常是由負極材料的氧化還原反應所造成的。T2是區分漸變式升溫和劇烈升溫的臨界點，也被視為是電池熱失控的引發溫度。具有較高T2溫度的鋰電池通常更容易通過針刺等安全測試。T3是電池熱失控過程中能夠達到的最高溫度，常常和電池總體產熱呈正相關并決定著熱失控的程度。這三個熱失控過程中的特點溫度有關含義熱失所處階段和評估其影響供應了參考。
圖3電池熱失控的三個臨界溫度
此外，在對特點溫度的對應機理進行研究過程中，他們發現商品化NCM/C鋰電池熱失控過程中重要的熱源來自于正負極在高溫下的氧化還原反應而不是之前普遍認為的電池內短路。
1.5AppliedEnergy：鋰電池在不同條件下的過充行為和失效機理[6]
過充是鋰電池在使用過程中經常面對的一個重要安全問題，對電池過充行為及其失效機制進行深入研究有關電池系統地安全設計具有指導意義。不過，之前有關鋰電池過充現象的研究常常是定性的比較，缺乏準確的定量數據。在本文中，歐陽明高院士以使用三元-錳酸鋰組合正極和石墨負極的商品化軟包鋰電池為研究對象，對不同充放電倍率以及是否使用約束板和散熱器等不同條件下的電池過充行為及機理研究進行了定量研究。
研究結果表明，充電電流的大小有關電池過充行為的影響并不是很大。假如電池系統中擁有壓力釋放裝置或良好的散熱裝置，即使在大倍率下對電池進行過充仍然能夠有效延遲電池熱失控的溫度。研究人員接著采用多種譜學手段對過充后的正負極組分進行了研究。在電池過充過程中，正極材料會發生電解液分解、過渡金屬溶解和晶格相變等，但這些化學/電化學行為的變化在熱失控發生之前并不會單獨放熱；而有關負極來說，過充導致的負極側析鋰會加速過充誘導的熱失控的到來。有關過充誘導的熱失控行為來說，其重要引發原因為軟包外殼的破裂和聚烯烴隔膜的熔融。因此，針對電池過充現象，在商用鋰電池中安裝釋壓裝置并使用熱穩定性的隔膜十分有必要。
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