鉅大LARGE | 點擊量：543次 | 2023年07月20日
三元材料的重要問題和改性手段
目前NMC應用于動力鋰電池存在的重要問題包括：
(1)由于陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%；
(2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高；
(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想；
(4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
針對以上這些問題，目前工業界廣泛采用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所要的相關方面的性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進某一方面或部分的電化學性能，而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過，但有實際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對NMC進行適當的陽離子摻雜，可以抑制Li/Ni的陽離子混排，有助于減少首次不可逆容量。陽離子摻雜可以使層狀結構更完整，從而有助于提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結構的穩定性，這對改善材料的循環性能和熱穩定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜重要是摻雜和氧原子半徑相近的F原子。適量地摻雜F可以促進材料的燒結，使正極材料的結構更加穩定。F摻雜還能夠在循環過程中穩定活性物質和電解液之間的界面，提高正極材料的循環性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數種陽離子同時對NMC進行摻雜，應用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合?；旌蠐诫s對NMC的循環和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩定性也有一定提高，是目前國際主流正極廠商采用的重要改性方法。
NMC摻雜改性關鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問題，這就要求廠商具有一定的研發實力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅體共沉淀階段進行濕法摻雜，也可以在燒結階段進行干法摻雜，只要工藝得當都可以收到不錯的效果。廠商要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的技術路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物重要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。
無機物表面包覆重要是使材料和電解液機械分開從而減少材料和電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。同時，無機物包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環性能是有益的。NMC的表面包覆對降低高鎳三元材料表面殘堿含量是比較有效的，這個問題筆者后面還會談到。
同樣，表面包覆的難點首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅體階段進行濕法包覆的，這都要廠商要根據自身情況選擇合適的工藝路線。
生產工藝的優化。改進生產工藝重要是為了提高NMC產品品質，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結構完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。比如適當調整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，新增材料的熱穩定性，這就要廠商對三元材料的晶體結構有相當的理解。
