鉅大LARGE | 點擊量：783次 | 2022年09月29日
電池基礎到在室溫下鈉硫電池
化學電池，實際上就是用一個化學反應釋放的能量來驅動電子從一個電極轉移到另一個電極。在這個意義下，很多體系可以用來做電池（先不考慮反復充放電的問題），可以說，所有涉及到氧化還原（涉及到電子轉移，例如燒木柴）的反應都可以，甚至不涉及氧化還原的化學反應也可以（復分解反應，例如鹽酸加到小蘇打里冒出來二氧化碳，但是需要另外做一些改造）。
但是這自然會讓人問起，什么反應更適合用來做電池呢？
成本等等其他實際操作中的因素當然是要考慮的，如果先拋開這些，只討論科學和技術層面的問題，那么主要是1）能量密度（用跑步類比的話就是能跑多遠）；2）功率密度（還是跑步類比，就是能跑多快）；3）單個電池能提供多大的電壓（雖然其實可以串聯多個電池提高電壓）。
選擇了一個給定的化學反應之后，基本上一個電池的電壓的上限就基本確定了（一般也不會比上限低太多，這個上限是可以容易的計算出來的，雖然也需要查手冊獲得參數）。直觀的，可以認為一個化學反應越容易進行，它做成電池之后可以給出的電壓就越高（比如，金屬鈉和水反應很劇烈吧，所以如果它做成電池，電壓就會比較高）。
能量密度（的上限）也是可以估算的，能量密度取決于單位質量或者單位體積能存儲多少電子。比如單位質量，每個鋰（或者鈉，鉀）能給別人一個電子，但鋰原子要輕，所以它做電池負極能量密度比鈉高（但是儲量比鈉少很多，而且很多都跑到海洋里去了）；比如鈉和鎂，重量差不多，但是每個鎂能給出兩個電子，所以拿它做電池負極的話，也可以獲得比鈉更高的能量密度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
上面那些是熱力學的事，熱力學管的是一個事情行不行，但不管怎么才能讓事情成功，后者屬于動力學問題。
前面提到的幾個參數中跟動力學有關的是，功率密度。就比如我們都知道鋁其實是活潑金屬，但是它在空氣中是穩定的，可以在日常生活中使用，中學化學就告訴我們，鋁被氧化之后會在表面形成一層致密的氧化鋁，保護內部的鋁不再被氧化。像這樣的過程，可以描述為自限制，類似的反應就不能直接拿來做電池，因為無法持續的放電。
但是相反的過程（可以說是自加速）也是不行的，比如鈉和水的反應，反應放出大量的熱（溫度越來越高，以至于把鈉融化了），讓反應進行得越來越快，最后幾乎就是爆炸了，這肯定也是不行的。實際上，用金屬鋰做的電池（室溫下的金屬鈉也一樣，不過要好點）存在的一個安全問題就是，在充電（把鋰離子還原為金屬鋰沉積到電極上）的過程中，因為存在所謂尖端放電的問題（回憶初中物理，類似避雷針），所以會出現電充著充著，金屬鋰一直在一個小尖上不斷沉積（鋰枝晶），最后把正負極短路了，然后就出現燃燒或者爆炸的問題。在高溫下的鈉硫電池一個可能算是額外的好處就是鈉是熔化的狀態，不會有尖端放電的問題，這個思想今年被巧妙的發掘，為鋰枝晶問題提供了一個獨特的思路（發表在Science上）。
如果要做成可以充放電的電池，還要求逆向反應是可以發生的，比如燒碳氫化合物（例如汽油）可以開發為燃料電池，但是就不適合做逆向反應。
鈉和硫可以反應（同樣的，它可以和元素周期表上的氧硫硒反應），這個反應可以被構造為一個電池，而且是可以充電的。
在放電時，簡化的電池反應是
負極：
正極：
這里一個值得注意的事情是，鈉離子，它是負極反應的“產物”，也是正極反應的反應物，這說明，鈉離子要從電池的一邊跑到另一邊。但同時暗含另一點：其他“東西”不能隨便跑，所以，這要求電池的正負極之間要有一個隔膜（否則哪哪都能反應，電池會過熱甚至最終爆炸而且也無法有效的輸出電）。對這個隔膜的基礎要求是電極反應中的所有“東西”，只有鈉離子能穿過隔膜。從這個基礎要求可以衍生出很多具體的標準，例如，鈉離子在隔膜里能跑來跑去，那它能跑多快呢，這是一個重要的參數，它很大程度上決定了電池充放電的速度，這是因為在“各自最佳的情況”下，離子比電子重很多，所以它們移動的速度要比電子慢好幾個數量級，所以電池反應進行的速度就被離子跑的速度限制住了。其他比如，實際上除了鈉離子，其他“東西”也是會穿過隔膜的，這會影響電池的安全性以及壽命，所以這個比例有多少也是一個關鍵的參數；還有隔膜的穩定性，鈉是很“活潑”的；電池中的另一個東西，硫離子，其實也很活潑，，也就是它們可以和很多東西反應，也就包括隔膜，在高溫下更是如此。所以用陶瓷做隔膜主要的原因應該就是它耐腐蝕，不會輕易被破壞。因為其實最常見的用來做隔膜（能傳導鈉離子）的材料大概是Nafion，也是一種用了幾十年的老產品，比如在燃料電池，鋰離子電池中用的就是它。陶瓷的問題是，它們雖然足夠穩定，但鈉離子在里面跑的速度非常慢，因為溫度高了離子跑的速度能更快一些，所以不得已把升到300度。
但是升到300度確實是不適合用到車上的，50年前鈉硫電池最早在美國被提出時就是想用到車上，因為安全的顧慮最后被擱置了。是日本在后來重新注意到這個技術用在大規模儲能的潛力，才讓它重見天日。
當然，人們也一直琢磨著如何發展出常溫的鈉硫電池，特別是電池在這些年成為發文章的大熱，但可能都僅限于文章。
首先，不同于高溫（鈉和硫都是熔融）的情況，室溫下的電池通常會加液態的電解質（為了讓離子傳導容易一些，室溫下的固態電解質傳導離子的能力往往很弱），于是電池的構成往往是類似下圖的（來自Small上的一篇綜述AmbientTemperatureSodium–SulfurBatteries）。
前面提到，選定一個電池后，它能提供的電壓的上限基本是確定的，那么要讓它輸出最大的電流，需要做的事就是讓電池的整體內電阻最小，這個電阻在上圖中從上到下包括：1）上圖中沒有體現出來的，電子從電極到鈉（sodium），涉及接觸電阻，不過可以忽略；2）金屬鈉中涉及電子傳導，更小；3）在金屬鈉和電解質界面（想象中發生化學反應的地方），一般還比較快；4）鈉離子在電解質中的傳輸，有限值；5）鈉離子跨過膜（阻值很大）；6）鈉離子在電解質中的傳輸，有限值；7）鈉離子潛入正極（發生“反應”）；8）電子在正極（硫）上的傳導；9）硫和碳或者其他惰性電極材料的之間的電子傳導，接觸電阻。
一個基本的事實是1）在各自的良導體中，電子傳導比離子快好幾個數量級，因為輕；2）它們的傳導都是溫度的函數，通常溫度離子傳導速度升高，但電子會變慢，但事實1）依然成立。
因為硫本身幾乎不導電，所以8）很大；此外，在放電（S變成Na2Sx）后會伴隨著體積膨脹，使得1）本身更不導電，2）讓硫和電極之間的接觸電阻更大，3）讓電池的封裝被破壞，造成泄露和安全風險。
上面提到，金屬鋰做電池負極時，在充電過程中會形成鋰枝晶，造成短路風險；室溫下的金屬鈉也有這樣的問題；
加了液態電解質后，前面提到，室溫下可以用陶瓷之外的隔膜來分隔正負極，因為鈉離子傳導的速度更快；不過隔膜的另一個功能：阻隔除了鈉離子（其實還有電解質）之外的其他東西的傳導，有一點問題，因為硫是可以溶解在液態電解質中的，從而可以穿過隔膜，這樣電池的容量就會很快下降。
最后非常簡單的介紹幾個在這個方向上近五年看起來做得比較成功的案例。這幾個案例都是在對正極材料做改良，最終拿到的容量反而是高于現在這種高溫的鈉硫電池。原因之一是電池反應的最終產物能到硫化鈉而不是多硫化鈉。
1）2012年的工作。個人覺得非常巧妙的思路：硒和硫在元素周期表上是同一列，所以也會和鈉反應，但硒本身導電性比硫高了二十倍不止，所以用硒代替硫可以潛在的解決硫導電性差的問題。
元素周期表偉大的地方在于它很大程度上引導了化學的思路，比如有了鋰電就有鈉電；這個工作的。
不過硒要比硫貴一些，但這種工作是比較有可能實用的。
2）2014年的工作，但應該是性能最好的案例之一吧，在2C下容量還能到800mAh/g。亮點還是在正極材料，這里是把硫包在碳納米管中，變成活性更高的狀態。
這個團隊就在清華西南門外的化學所。他們主要還是做鋰電。
3）2016年的工作。這個挺復雜的，有點類似于雞尾酒的感覺，不過似乎主要應該是對正極做了改良，用了一個特殊的多孔碳和硫的復合材料做正極。效果很顯著，在放電速率是0.5C時還能到600mAh/g。
正極材料做起來更復雜。
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