鉅大LARGE | 點擊量：1315次 | 2022年09月29日
JeffDahn組研究:定量分析NMC532軟包鋰電池循環老化后電解液和負極變化
研究背景：BOL(Beginoflife)和EOL(endoflife)電池的電化學性能差異、安全性差異以及失效機理一直是頗讓人感興趣的話題。2017年，美國阿貢國家實驗室的Gilbert等人研究了NMC532扣式電池在不同充電上限電壓下的循環容量衰減情況，發現SEI中過渡金屬Mn2+含量與容量衰減程度有很好的相關性，并提出控制正極過渡金屬溶出對于提高電池高電壓循環容量保持率至關重要。
2018年，JeffDahn組研究了單晶NMC532軟包電池在55℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4V)下1/3C循環8個月(~750周)的容量保持率，并獲取循環后電池的電解液和負極進行了定量分析，成果詳見QuantifyingChangestotheElectrolyteandNegativeElectrodeinAgedNMC532/GraphiteLithium-IonCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,2017,164(2):A389-A399。
注意：實驗中所測負極Mn元素含量是在化成后測得，而非循環~750周后測得。
研究結論：
(1)循環充電上限電壓越高，電解液溶劑因酯交換反應生成的DMC、DEC量越多；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(2)循環老化后負極SEI膜中過渡金屬量不到正極材料過渡金屬總量的0.1%，但由于數據點較為分散，作者認為較難確認容量損失損失就是正極過渡金屬溶出所致；
(3)循環老化后電解液鋰鹽濃度和EC:線性溶劑比例沒有顯著變化。
(4)控制正極過渡金屬溶出，電解液添加劑至關重要。
一．循環后電池電解液提取
本研究的主要目的是研究NMC532軟包電池經循環老化后電解液和負極的成分變化。為了獲取循環后軟包電池的電解液，本實驗中所用電解液提取方法(圖1b)與以往所用方法(圖1a)有所不同。如圖1所示，以往所用電解液提取方法純粹是液相萃取+離心分離。但由于本實驗不僅要分析電解液，還要分析負極，因此方法上較以往有所改變：先將軟包電池開口進行離心分離，取出電解液后負極用于成分分析。這樣做的好處在于能最大限度避免負極成分受DCM萃取的影響。
隨后，作者用三種不同組分的電解液對比了圖1所示的兩種不同電解液提取方法的效果。如圖2所示，無論是以往研究中所用的液相萃取法還是本實驗中所用的離心分離法，兩種方法得到的結果幾乎一致，也證明了本實驗中所用的離心提取法提取電解液是切實可行的。
提取循環后電池電解液進行成分分析，有一點亟需確認：所提取的電解液是否具有均一性？即所取電解液組分是否和電池jellyroll中心部位的電解液成分相一致。為此，作者進行了如圖3所示的實驗，對電解液混合均勻所需要的時間進行了驗證，結果如圖4所示。結果顯示：(1)混合8天后，DC-MS所檢測到的EC、DEC和DMC濃度比例與預想的均勻混合比例一致；(2)混合21天后，ICP-MS檢測到的Li+濃度比例與預想的均勻混合比例一致。考慮到整個循環實驗進行了8個月，時間遠長于電解液均勻混合所需要的21天，因此本實驗中所取得電解液有很好的均勻性和代表性，能代表電池jellyroll中心部位的電解液信息。
二．55℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4V)下1/3C循環結果
如圖5所示，隨著充電上限電壓的提高，電池容量和平均充放電電壓也隨之提高，電池極化現象也越嚴重(尤其是4.4V)。55℃循環750周，各不同電壓電池容量損失約(12.2±0.2)%。
三．循環750周后電解液和負極成分分析
如圖6a所示，電池產氣量似乎隨著充電上限電壓的提高呈現上升趨勢。但考慮到有個4.0V電池的產氣量同4.4V電池產氣量相當，因此產氣量同充電上限電壓之間無法得出確切的趨勢關系。但各電壓下電池的產氣量均小于0.4mL，遠低于電池的初始體積2.5mL。圖6b顯示隨著充電上限電壓的提高，酯交換反應率也隨之提高。如圖6c-d所示，EC：線性溶劑比例和Li+濃度在各充電上限電壓下均有沒顯著變化，這也是本實驗電池循環容量能較好保持的原因。圖6e顯示，類似不同電壓下的產氣量，負極所檢測到的Mn元素含量同充電上限電壓也沒有確切的規律，且4.1-4.3V電壓上限循環后的電池負極Mn含量同新鮮電池相當。
作者不僅檢測了循環后電池負極Mn元素濃度，還同時檢測了Ni、Co元素濃度。如圖7所示，Ni和Co的濃度在同一水平，表明NMC532正極材料中Ni和Co的溶出速率幾乎一致，且Mn溶出量低于預期水平。
Gilbert等是扣式電池，電解液中未加添加劑，30℃循環900h，而本實驗是軟包電池55℃循環5000h。更重要的是Gilbert等測的是循環后負極Mn元素含量，而本實驗是化成后測得的。
如圖8所示，Gilbert等的結果顯示電池容量損失越大，負極所檢測到的Mn元素含量越高，本實驗中所呈現趨勢與之相似。但值得注意的是，本實驗所測負極Mn元素濃度是在電池化成后測得的，而Gilbert等是在循環后測得。此外，Gilbert等的實驗所用電解液為LiPF6+EC+EMC，未使用任何添加劑，其扣式電池30℃、3.0-4.4V電壓范圍1C循環900h容量衰減37%；而本實驗軟包電池使用了FEC和DTD作為電解液添加劑，55℃、1/3C循環5000h容量損失只有12%左右。這也充分表明要抑制正極過渡金屬溶出應選用合適的電解液添加劑。同時，作者也指出過渡金屬在負極沉積對電池壽命的影響需要進一步深入評估。
△V可以反映電池內阻的變化情況，圖5已顯示隨著充電上限電壓的提高電池△V隨著循環周數的增加而增長的趨勢愈發顯著。圖9所示為酯交換反應率和負極Mn元素含量同?V/V之間關系。從圖9a可以看出，酯交換反應率同?V正相關，表明電池內阻增大可能同酯交換反應率有關。圖9b顯示負極Mn元素含量似乎同?V正相關，但由于數據點過于分散，且負極所檢測到的Mn元素含量很低，因此無法做出確切結論。
