鉅大LARGE | 點擊量：809次 | 2022年10月12日
近一年鈣鈦礦太陽能電池有什么突破？
2018年是鈣鈦礦太陽能電池突飛猛進發展的第10年，更是其器件性能提高、應用前景拓展的一年。
這一年里，鈣鈦礦太陽能電池研究依舊是熱點，全球科技工作者的努力使研究達到新高度。
從電池光電轉換效率的突破和器件穩定性問題的解決，到大面積模塊化的制備，再到柔性可穿戴及半透明電池的多樣化應用，過去一年鈣鈦礦太陽能電池迎來里程碑式的發展。
光電轉換效率獲突破
有機無機雜化鈣鈦礦電池材料具有合適且可調控的帶隙、較強的太陽光譜吸收、長載流子傳輸距離和高缺陷態容忍度等優良的光生伏特特性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
近一年，鈣鈦礦太陽能電池多種器件結構的光電轉換效率均有較大突破，并且已可匹敵商業化標準硅基電池效率。
相比于鈣鈦礦電池最初發展的正式結構，反式結構器件具有可低溫加工、無明顯遲滯效應、制備工藝簡單、可與傳統太陽能電池材料結合于疊層結構等優點，然而開路電壓低和界面非輻射復合多造成其光電轉換效率相對偏低則限制了它的發展。
北京大學朱瑞課題組聯合英國牛津大學和薩里大學研究人員共同發展出一種可溶液加工的鈣鈦礦晶體二次生長技術。
如上圖所示，鈣鈦礦薄膜的質量得到大幅度改善，基于反式平面結構的鈣鈦礦太陽能電池開路電壓和光電轉換效率均有所提高。
他們首次提出“胍鹽輔助二次生長”方法，開創性地調控了鈣鈦礦材料的半導體特性，從而大幅降低器件中非輻射復合的能量損失，這對于開路電壓的補償至關重要。
通過調節鈣鈦礦材料的帶隙寬度，在反式結構器件中首次獲得1.21V的高開路電壓，從而實現了21.51％的實驗室最高光電轉換效率。經中國計量科學研究院認證，電池光電轉換效率高達20.90%，這是目前基于反式結構最高的光電轉換效率，為進一步發展疊層復合結構電池奠定了基礎。
為了進一步解釋電池器件的界面非輻射復合問題，來自德國波茨坦大學Neher課題組和英國斯旺西大學Unold課題組通過瞬態和光致發光成像技術實現了對于有機半導體界面材料產生的非輻射復合的原位觀測。
研究采用穩態和時間分辨光致發光（PL和TRPL）光譜解釋了鈣鈦礦電池界面處發生的非輻射復合損失原因，發現了準費米能級分裂的損耗和界面額外自由能的損失均發生在鈣鈦礦與電極接觸的界面處，進而闡述了器件界面層優化相比于鈣鈦礦材料體相優化的重要性。
該研究在三苯胺衍生物（PTAA）與鈣鈦礦層之間引入共軛聚電解質材料，在電子傳輸層中也引入了超薄的LiF材料，電池器件的開路電壓提高至1.17V，1cm2面積的電池芯片光電轉換效率突破20%，并且無回滯現象。該工作指出了提高反式結構開路電壓的有效途徑。
近一年，在單節鈣鈦礦電池光電轉換效率方面也取得重要進展。
韓國化學技術研究所Seo團隊針對正式器件結構開發了一種新型氟端空穴傳輸材料，替代價格昂貴的傳統螺芴（spiro-OMeTAD）材料。
研究發現，良好的能級匹配性和玻璃化轉變溫度使得該傳輸層材料相比spiro-OMeTAD表現出更高的光電轉換效率和穩定性，基于此材料制備的電池器件效率達23.2%。此外，該電池表現出優異的穩定性，在60℃溫度下500h仍保持95%的初始光電轉換效率。
2018年末，中國科學院半導體研究所游經碧團隊進一步刷新了鈣鈦礦電池的轉換效率，經美國可再生能源實驗室權威認證，其效率突破23.7%，是目前最高的單節電池效率。
此外，瑞士洛桑聯邦理工學院Sahli等結合商業化普及率最高的硅基材料，開發出了一種硅和鈣鈦礦結合的疊層結構電池。
使用鈣鈦礦和硅兩種材料可以同時發揮它們的光譜吸收優勢，拓寬器件整體的光譜范圍。該研究中，科學家創造性地采用微米“金字塔”界面結構，可以更好地捕獲光，從而將光電轉換效率進一步提高至25.2％。方法制備過程簡單，可在現有生產線上改造，展現出優良的應用潛力。
穩定性問題得到解決
鈣鈦礦電池材料和器件的穩定性是制約電池發展和應用的瓶頸。隨著研究的深入，越來越多的研究關注材料的穩定性。在獲得高性能光電轉換效率的前提下，如何提高電池在不同環境下的穩定性成了這一領域的熱點問題。
瑞士洛桑聯邦理工學院Saliba團隊發現，鈣鈦礦材料的甲基氨分子是相結構不穩定的重要原因之一，在濕穩和熱穩的條件下，甲基氨分子十分容易發生分解，基于這一角度出發尋找更穩定的材料。
研究發現，采用Rb和Cs無機陽離子可以有效制備出不含甲基氨分子的鈣鈦礦薄膜；進而通過調控陽離子的濃度，可實現鈣鈦礦晶體不摻雜Br元素，大大增強鈣鈦礦材料帶隙的可調控性。采用穩定的甲脒類分子取代甲基氨分子制備的RbCsFAPbI3鈣鈦礦材料帶隙為1.53eV。
基于以上結果，研究人員通過優化電子和空穴傳輸，最終實現了20.35%光電轉換效率的穩定電池器件。這一研究提出了一種穩定制備鈣鈦礦電池的新方法，并且制備過程中處理溫度低，可應用于柔性電池結構。
上述研究表明，從鈣鈦礦材料分子結構設計和晶體生長角度出發解決鈣鈦礦材料穩定性問題是一種有效途徑。
瑞士洛桑聯邦理工學院Gr?tzelMichael團隊同時針對鈣鈦礦材料中甲基氨分子不穩定的問題和反溶劑制膜方法難以大面積應用的問題，提出利用多功能分子設計策略，能同時解決以上兩大難題。
研究發現，甲基氨分子的不穩定性主要表現在多晶鈣鈦礦薄膜晶界和界面處，造成載流子非輻射復合，并容易產生鈣鈦礦材料自身離子遷移和水氧等外界滲透。
該團隊針對FA0.9Cs0.1PbI3鈣鈦礦結構，設計了多種小分子添加劑修飾鈣鈦礦材料。通過引入硫醇基和胺基來功能化疏水芳香團，可抑制A位陽離子空位缺陷并增加晶粒尺寸和鈍化表界面。
其獨特的互變異構分子形式可以同時起到輔助結晶和減少缺陷的作用，所制備的鈣鈦礦電池光伏性能得到大幅改善，并具有優異的工作穩定性。研究人員制備的1cm2的電池，效率突破20%，并且這種制備方法無須借助反溶劑工藝，相比傳統方法更容易實現大面積制備。
在解決電池穩定性問題的研究中，還有一部分研究工作集中在器件界面上。
美國國家可再生能源實驗室Luther團隊提出一種界面控制策略，可同時滿足電池在水、氧氣、光照的長期實際使用過程中對穩定性的要求。
研究人員以常規的正式鈣鈦礦結構為研究對象，從器件的界面出發，系統性地研究了原始結構穩定性差的原因。
研究發現，界面材料的選擇至關重要，傳統的Spiro-OMeTAD材料無法對電池各方面的穩定性起到保護作用，采用EH44/MoOx新型復合空穴傳輸層替代Spiro-OMeTAD層，在最大功率密度的模擬光照條件下，未封裝的器件在1000h內仍可保持94%的原始光電轉換效率。這一研究結果揭示了界面對于器件穩定性的影響，并提供了可靠的解決思路。
基于器件界面層提高穩定性的方法，加拿大多倫多大學Sargent課題組提出由陽離子和鹵化物相互作用而產生的應變弛豫可以有效抑制鈣鈦礦空位的形成。
這種方法的本質在于通過鹵素元素的摻雜可大幅提高缺陷形成能，同時抑制鈣鈦礦的分解和離子遷移。
研究發現，Cd和Cl的元素摻雜可以抑制原子空位的形成，大大提高了器件在濕度較大的環境下的穩定性，放寬了鈣鈦礦電池對于器件封裝材料和加工工藝要求，為商業化使用提供了新思路。
大面積模塊化制備獲突破
鈣鈦礦太陽能電池要實現商業應用，必須實現標準的模塊化制備。從實驗室小面積器件芯片到大面積模組，通常會遇到諸如大面積制膜工藝、缺陷態密度增大和組件串聯衰減等問題。
科研工作者在鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊化制備中取得一系列重要突破。
通常太陽能電池模組的串聯圖案化工藝復雜、要求精度高，在鈣鈦礦電池制備過程中往往會造成明顯的性能損失。
韓國光州科學技術學院Lee課題組開發了一種電化學圖案化技術，解決了鈣鈦礦芯片串聯的問題。
該工作中，研究者巧妙利用了鈣鈦礦材料離子傳導的特性，通過離子傳導誘導金屬銀納米電極構筑串聯的模塊結構。
這一研究完全基于低溫和全溶液加工工藝，可適用于多種襯底的電池?；谄矫嫘徒Y構9cm2的模組表現出14%的光電轉換效率，更為重要的是，其幾何填充系數高達94.1%。
此外，平面結構電池界面層的印刷工作也有突破性進展，商業化SnO2印刷墨水會造成印刷模頭的腐蝕，無法制備大面積平滑的SnO2界面層。
武漢理工大學程一兵課題組通過摻雜KOH到商業化SnO2印刷墨水中巧妙地解決了這一問題。
KOH摻雜可以有效調節墨水的酸堿性，滿足保護印刷模頭的需求。此外，K+在SnO2界面層中可以促進鈣鈦礦的晶核生長制備高質量鈣鈦礦薄膜，同時K+可以填補鈣鈦礦的晶體空位，在界面層鈍化。通過這種策略的應用，可以狹縫擠出印刷制備大面積高質量SnO2薄膜，SnO2界面層可制得16.07cm2無遲滯柔性鈣鈦礦太陽能電池模組，光電轉換效率突破15%。
繼2017年軟膜覆壓法制備鈣鈦礦晶體，2018年大面積模組制備的印刷工藝技術也取得重要進展。
傳統刮涂印刷法制備的鈣鈦礦薄膜由于表面張力或熱對流容易使薄膜表面產生島狀或環狀圖案，繼而影響鈣鈦礦的晶體質量和光電轉換效率。
美國內布拉斯加林肯大學黃勁松通過在鈣鈦礦前驅體墨水中加入表面活性劑，實現了大面積高品質鈣鈦礦薄膜的快速制備。
該研究表明，鈣鈦礦前驅液中加入少量表面活性劑大豆卵磷脂，可形成與馬拉格尼流動方向相反的溶劑蒸發流動，從而實現了刮涂過程中對流體動力學和干燥過程的調控，并且表面活性劑能夠大幅提高墨水的延展性，提高大面積薄膜質量。
研究者提出，這種方法可實現鈣鈦礦薄膜的快速大面積制備，表面活性劑中的離子還可起到對晶體的界面鈍化作用，有利于提高器件效率和穩定性?；谶@種方法可制備光電轉換效率為14.6%、面積為57cm2的太陽能電池模組，并且20天內可連續穩定工作。
于鈣鈦礦電池模組的穩定性研究，中國科學院化學研究所宋延林團隊提出了將純相的二維（2D）鈣鈦礦引入傳統三維（3D）鈣鈦礦晶體的晶界中，從而實現高度取向性的2D-3D鈣鈦礦橫向異質結結構。
這一結構可以有效克服載流子傳輸過程中量子尺寸效應的限制，抑制載流子自晶界處的非輻射復合，阻擋水和氧從晶界處腐蝕薄膜，所制備的太陽能電池光電轉換效率超過21%。
進一步通過調控印刷過程中墨水的浸潤性，制備的電池模組經過3000h的衰減測試，光電轉換效率仍然保持在初始值的90%以上。這種2D-3D平面鈣鈦礦結構，同時滿足了電池模組高效率和高穩定性，具有很強的實際應用價值。
柔性可穿戴及半透明電池應用更多樣
鈣鈦礦電池的低溫制備特點非常適合制備柔性和半透明鈣鈦礦電池。在過去10年里，一步法、兩步法、真空制膜法、軟膜覆壓和溶劑退火等多種低溫技術得到了發展，從而提高了柔性和半透明鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和穩定性。
陜西師范大學劉生忠研究團隊針對柔性基底鈣鈦礦晶體生長問題進行研究，發現采用二甲硫醚添加劑可有效地控制鈣鈦礦晶體生長速率，從而提高晶體質量。
其機理在于，二甲硫醚中S原子的孤對電子可以與Pb的空軌道結合，產生相互作用形成絡合物。在前驅體結晶過程中，二甲硫醚緩慢從絡合物中解離繼而降低了鈣鈦礦晶體的生長速率。
利用二甲硫醚添加劑方法制備的高質量鈣鈦礦薄膜應用到柔性器件中，光電轉換效率明顯提升至18.4%，是目前柔性鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。此外，這種柔性結構表現出很好的耐彎折性，在4mm曲率半徑處彎折5000次后仍保持86%的原始效率
中國科學院化學研究所宋延林課題組將柔性鈣鈦礦進一步發展，制備了高性能可穿戴電池模組。
受自然界中珍珠質結晶機理及結構的啟發，課題組通過引入兩親性彈性結晶基質提高鈣鈦礦晶體在柔性基底上的質量，解決了鈣鈦礦材料自身易脆性的問題。
研究表明，通過調控摻雜量可實現鈣鈦礦晶體的垂直并聯結構生長，消除了橫向晶界對載流子傳輸的抑制作用。同時，所形成的彈性“磚泥”結構在力學穩定性上實現突破，首次實現平面薄膜的可拉伸功能。
通過這種仿生結晶和結構設計，所制備1cm2的柔性鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率突破15%，56cm2大面積電池組件第三方認證效率高達7.9%。該太陽能電池組件具有光電轉換效率高、性能穩定、可穿戴貼合性強等優勢，可滿足多種可穿戴電池產品供電要求。
近一年，鈣鈦礦材料在智能玻璃領域也取得突破進展。其中，半透明鈣鈦礦太陽能電池展現出優異性能，可為智能窗戶提供遮陽、發光和供能等服務。但是這種半透明器件往往無法變色，透光率有時無法滿足室內采光的需求。
美國加州大學伯克利分校楊培東團隊在實驗中偶然發現銫鉛碘溴純無機鈣鈦礦材料，具有優異的熱穩定性和環境穩定性。
更重要的是，該類鈣鈦礦的晶體結構可以有效地在低溫相和高溫相之間發生可逆轉變，且其電學性能能夠得到恢復。銫鉛碘溴可以通過加熱完成從low-T相到high-T相的轉變，材料也從無色透明變成橘紅色，并且具有很好的可逆性——在水蒸氣室溫環境下即可高效率地由high-T相轉變為low-T相。
研究發現，high-T相和low-T相時的器件光伏性能差別很大?；贑sPbIBr2的電池器件在high-T相時，能量轉換效率（PCE）可以達到5.57%；同一個電池器件，鈣鈦礦轉變為low-T相時，PCE卻只有0.11%。不同的鈣鈦礦組分，最高PCE在7%左右。
通過溫度與濕度等條件控制，可以有效實現鈣鈦礦高溫相（低透過率）與低溫相（高透過率）的轉變，可成功制備出熱致變色智能窗戶。該器件具有高的熱穩定性和完全可逆的顏色和性能，有望應用于建筑物玻璃、汽車車窗、信息顯示器屏幕等。
鈣鈦礦太陽能電池問世以來以其制備工藝簡單、成本低廉等優點，展現了很強的商業化應用前景。
近一年，科研工作者已經在實驗室光電轉換效率、穩定功率持續輸出等方面取得重要突破。目前基于電池模組穩定性的研究尚不夠系統，并缺乏模組效率和穩定性測試的標準，需要從應用的角度進一步研究。
相比硅電池，鈣鈦礦太陽能電池展現出更多樣化的應用潛力，相信通過科學家的努力，將來會有便攜式鈣鈦礦太陽能電池產品進入日常生活。
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