鉅大LARGE | 點擊量:1034次 | 2018年08月26日
有望提升鋰電負極性能的電池材料
鋰離子電池經過多年的發展,比能量、倍率性能和安全性能都得到了極大的提升,但是隨著數碼電子產業和電動汽車產業的快速發展,對鋰離子電池的能量密度提出更高的要求。而鋰離子電池的能量密度主要取決于正極活性物質和負極活性物質的比容量,傳統的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g,遠遠不能滿足高比能鋰離子電池的需求,因此急需開發新型的高容量負極材料。
其實在整個鋰離子電池的發展歷史中,人們對高性能負極材料的研發也從未止步,例如硅合金負極材料經過多年的技術發展,已經逐漸成熟。納米化、石墨包覆等手段,負極補鋰工藝和電解液技術的發展,使得硅負極的商業化應用的時機已經成熟,但是目前高性能硅負極材料生產技術還被牢牢控制在日韓兩國的手中,使得中國鋰電企業在使用硅基負極材料時處處受到掣肘,高額利潤被日韓廠家賺取。其他正在研發中,有望取代硅負極的高性能負極材料還有金屬硫化物負極,例如MoS2等,錫基合金材料,氮摻雜石墨材料等。特別是氮摻雜石墨材料,在傳統的石墨類材料的基礎上,經過形貌改造和元素摻雜等工藝,可以使得材料的比容量得到極大的提升,極有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。
相關研究顯示,石墨類材料的比容量主要取決于比表面積、孔結構、摻雜和缺陷等因素,因此對石墨材料性能的提升,需要對材料的結構進行系統的設計。N元素摻雜是提升石墨材料容量的有效方案,通過在石墨材料中摻入部分N元素,可以顯著的提升石墨材料的比容量,并且可以改善石墨與電解液之間的浸潤特性,同時N摻雜在石墨內部產生了數量眾多的缺陷,能夠作為Li+嵌入的活性點,增加N摻雜石墨材料的比容量。同時石墨材料一些自身固有的缺陷,例如雙空位缺陷,Stone-Wales缺陷等,也能夠提高鋰離子電池的容量。綜上所述,一款理想的是石墨負極材料應該具有一下特點:1)具有3D網狀結構,具有微孔或者介孔結構,保證鋰離子快速傳輸;2)SP2鍵連接的共價鍵結構,以保證快速傳導電子的能力;3)優化的摻雜元素和缺陷的布局,為Li+嵌入提供更多的活性點位。
為了合成一款具有上述特性的石墨材料,中科大的ZiqiTan選取反應活性非常高的C60材料為前驅體,用KOH在500-700攝氏度,氨氣氣氛下進行處理后,獲得了主要由SP2共價鍵構成的N摻雜多孔碳材料,該材料的N含量為7.8wt%,在100mA/g的電流密度下,該材料的可逆比容量達到1900mAh/g,在5A/g的高電流密度下,比容量達到600mAh/g,在5A/g的電流密度下,循環2000次,平均的容量衰降速度僅為0.03%/次。
研究顯示,對該材料N元素含量影響最大的是熱處理的溫度,從500-700攝氏度,N元素的含量逐漸上升,而NH3處理處理時間反而對N元素的含量影響不大。透射電鏡分析顯示,該方法制備的N摻雜石墨材料孔徑分布從數納米到數百納米不等。電化學測試發現,該材料首次嵌鋰容量為3040mAh/g,首次脫鋰容量為1878mAh/g,首次效率為60%左右,但是隨后庫倫效率就達到100%左右。在100mA/g的電流密度下,N含量為7.8wt%的材料的可逆容量達到了1903mAh/g,并且表現出了最為均衡的容量和倍率性能。
材料的循環測試分別在2.5A/g和5A/g的電流密度下進行測試,在兩種電流密度下,N摻雜石墨材料的比容量在初期都呈現上升的趨勢,然后在大約300次左右后該材料的容量開始持續的下降,例如在5A/g的電流密度下,材料的容量首先是在循環800次后,上升到了600mAh/g,然后材料的容量開始持續的下降,在2000次后,容量下降到了300mAh/g。
為了對N摻雜石墨材料的工作機理進行研究,ZiqiTan對兩種因素的影響進行了理論計算,結果顯示為石墨材料增加一定的曲度,可以有效的提高石墨吸附Li+等能力,而N元素的摻雜,能夠更進一步的增強碳材料吸附Li+的能力。
該材料不僅可以用于鋰離子電電池的負極材料,還可以用于超級電容器,也表現出了良好的電化學性能。目前該材料存在的主要問題還是材料的首次效率偏低,僅為60%,需要配合補鋰等工藝使用。目前該材料的制備成本還過高,還需要對相關工藝進行進一步研究。
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