鉅大LARGE | 點擊量：446次 | 2023年01月09日
從鋰電池到鈉離子電池，我們面對什么挑戰和機遇？
鈉離子電池的研究和鋰電池的研究基本上同時起步，但是自上個世紀九十年代鋰電池成功商業化以來，鈉離子電池的研究基本陷于停滯。近年來鋰電池大規模的在動力鋰電池上的應用引發了人們關于鋰儲量的擔憂，盡管目前鋰資源的儲量還能夠保證充足的供應，但是隨著動力鋰電池產量的不斷提升，將會對鋰資源的供應帶來巨大的挑戰。相比于金屬鋰，鈉鹽的儲量十分豐富，并且具有成熟的提取工藝，同時Na和Li作為同族元素具有類似的電化學特性，因此近年來鈉離子電池的研究逐漸成為新的熱點。
近日，埃因霍芬理工大學的KudakwasheChayambuka（第一作者）和悉尼科技大學的PeterH.L.Notten（通訊作者）等人對現有的鈉離子電池研究中面對的機遇和挑戰進行了分析。
1.鈉離子電池的研究歷史
相比于鋰電池，鈉離子電池研究的起步并不晚，在1976年Whittingham研究發現TiS2能夠進行Li的嵌入和脫出，同時也能夠進行Na的嵌入和脫出，但是由于采用并不穩定的金屬鋰作為負極，因此這一體系的電池最終并未商業化。
在上個世紀的80年代，Goodenough老爺子開始嘗試將層狀氧化物作為正極材料，這些層狀結構的材料既可以用來進行Li的嵌入和脫出，也可以用來Na的嵌入和脫出，但是嵌鋰化合物相比于嵌鈉化合物具有更好的性能，因此勝利的天平逐漸向鋰電池偏移。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在負極材料方面，早期無論是鋰電池，還是鈉離子電池都是采用金屬鋰或金屬鈉，但是由于堿金屬較高的反應活性，因此導致界面穩定性差，同時由于充放電過程中的枝晶生長問題，因此金屬鋰負極最終未能得到廣泛的應用。幸運的是鋰電池成功發現了軟碳、石墨類等一些碳材料具有良好的嵌鋰特性，因此成功實現了商業化。但是這些在鋰電池上成功應用的碳材料，在鈉離子電池中容量僅為1/10左右，制約了鈉離子電池的應用。隨著在1990-2000年范圍內鋰電池在商業上獲得了巨大的成功，關于鈉離子電池的研究逐漸減少。
雖然關于鈉離子電池的研究大幅減少，但是在這期間人們還是開發了高溫鈉硫電池（300-350℃工作），重要應用領域是大規模的固定式儲能。但是高溫鈉離子電池應用范圍較窄，因此大約在2000年左右人們由開始關注能夠在常溫下工作的鈉離子電池，人們發現硬碳材料由于較大的石墨層間距，因此在鈉離子電池中也能夠呈現300mAh/g以上的容量。在2010-2013年期間關于鈉離子電池的研究進入高峰，大量的研究成果涌現，目前鈉離子電池的重要正極材料有氧化物類、聚陰離子類和普魯士藍三大類。
在2015年法國首先開發了18650型的鈉離子電池，隨后大量的初創公司開始進軍這一新興領域，其中2011年創建的位于英國Faradion公司是其中的佼佼者，目前該公司已經開發了基于氧化物正極和硬碳負極的1-5Ah軟包鋰電池。法國的Tiamat創立于2017年，重要產品為采用聚陰離子正極的圓柱形電池。在國內重要是中科院旗下的HiNa公司，該公司的重要產品是基于含Cu氧化正極和無煙煤制備的硬碳負極體系的軟包和圓柱電池，該公司在2019年的四月在江蘇溧陽推出了目前規模最大的鈉離子電池儲能站。
2.鋰電池和鈉離子電池比較
由于Li和Na相似的電化學特性，因此鈉離子電池和鋰電池也具有相似的性能，可以采用相同的生產工藝和設備進行生產，因此假如要進行鋰電池-鈉離子電池的轉變可以實現完全的無縫銜接。
2.1電池設計差異
鋰電池和鈉離子電池在電池設計上幾乎沒有差異，漿料配方設計、電極生產過程和電池裝配過程都是完全相同，兩者的唯一差別體現在鋰電池中負極采用Cu箔作為集流體，正極采用Al箔作為集流體，這重要是因為Al會和Li形成合金，從而造成的Al箔的粉化。而在鈉離子電池中則不存在這樣的問題，因此在鈉離子電池正負極都可以采用鋁箔作為集流體，有利于降低成本和電池重量，這樣的設計還帶來一個好處：鈉離子電池可以放電至0V進行安全的存儲，而不用擔心因為負極銅箔氧化造成的衰降。
2.2電解液設計
在電解液設計方面，鋰電池和鈉離子電池基本是相同的，可以采用同樣的溶劑，兩者的重要差別體現在鹽的選擇上，在鋰電池電解液中重要是采用六氟磷酸鋰，而在鈉離子電池中則重要是采用六氟磷酸鈉。但是目前高純六氟磷酸鈉在價格上具有顯著優勢，僅為高純六氟磷酸鋰價格的1/4左右。
2.3電池的能量密度、功率和循環性能
目前鈉離子電池的研制還處于早期階段，因此能量密度相比于鋰電池還具有比較大的差距，其中18650型的鈉離子電池能量密度約為90Wh/kg，軟包鈉離子電池的能量密度約為130-150Wh/kg。鈉離子電池在功率性能上和鋰電池基本相當，在一些情況下，甚至要稍好于鋰電池。在循環性能上鈉離子電池也表現出色，如上圖d中所示的75Wh/kg的鈉離子電池循環壽命可達4000次左右，超過常規鋰電池。
2.4安全性
鈉離子電池在安全性上也具有較好的表現，例如下圖a中18650型鈉離子電池在頂部針刺的條件下，經過10min電池才達到最高130℃。下圖b中所示的軟包鈉離子電池中在針刺中同樣也做到了不起火、不爆炸。在下圖c中的ARC測試中，鋰電池的自加熱起始溫度為165℃，而鈉離子電池則達到了260℃，在下圖d中所示的鋰電池ARC測試中，鈉離子電池的最大自加熱速度要顯著低于鋰電池，這都表明鈉離子電池具有更好的熱穩定性。
2.5成本
低成本是鈉離子電池的一大賣點，計算顯示假如鈉離子電池的負極具有和鋰電池相同的性能和成本，鈉離子電池的總體成本可降低12.5%左右。但是實際上目前鈉離子電池負極采用的硬碳材料成本要顯著高于石墨材料，因此根據鈉離子電池現有的正負極材料計算，鈉離子電池的成本約為329$/kWh，而相比之下目前鋰電池的成本已經逼近100$/kWh，因此鈉離子電池在成本上還有很多工作要做。
2.6鈉離子電池在動力鋰電池和儲能上的應用
關于動力鋰電池的應用而言，體積能量密度更為關鍵，目前鈉離子電池的體積能量密度約為400Wh/L，而目前鋰電池的體積能量密度可達700Wh/L左右，因此鈉離子電池在電動汽車上還不具備和鋰電池競爭的實力，但是可以考慮在一些關于能量密度要求較低的低速電動汽車上應用。儲能領域關于電池的重量和體積的要求相對較低，因此這一領域是鈉離子電池應用的重要陣地。
總的來看，雖然鈉離子電池在理論上相比于鋰電池具有一定的價格優勢，但是由于鈉離子電池采用的材料成本的限制，使得現階段鈉離子電池在成本上遠遠高于鋰電池，但是隨著鈉離子電池材料技術的發展和成熟，鈉離子電池的成本將逐漸降低，將有望在儲能等領域部分替代鋰電池。
本文重要參考以下文獻：
FromLi-IonBatteriestowardNa-IonChemistries:ChallengesandOpportunities,Adv.EnergyMater.2020,10,2001310,KudakwasheChayambuka,GrietusMulder,DmitriL.Danilov,andPeterH.L.Notten
