圖1α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)圖

眾所周知，以三元材料作為正極材料的動力鋰電池近年來憑借其容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點，逐漸在動力電池行業(yè)中占據(jù)愈發(fā)重要的地位。

2015年上海國際車展，在新能源汽車中，三元鋰電池的占有率超過了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點，包括吉利、奇瑞、長安、眾泰、中華等大部分國內(nèi)主流車企都紛紛推出采用三元動力電池的新能源車型。例如北汽EV系列、奇瑞eQ、艾瑞澤3EV、江淮iEV4、眾泰云100、包括吉利帝豪EV等。那么究竟三元材料電池愈發(fā)強勢的原因是什么呢?

在之前的文章《手把手帶你認識鋰離子電池》一文中有提到，鋰離子電池的性能主要取決于其正極材料，而且鋰離子電池也通常以正極材料來命名。市場上所說的三元材料電池大多是指以鎳鈷錳為正極材料的鋰離子電池。

人們發(fā)現(xiàn)，鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化。因此，出于進一步降低鈷鎳等高成本過渡金屬的含量，以及進一步提高正極材料的性能的目的，世界各國在鎳鈷錳三元材料的研究和開發(fā)方面做了大量的工作，提出了多個具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系，包括333，523，811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征

鎳鈷錳三元材料通常可以表示為：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1。

依據(jù)3種元素的摩爾比(x∶y∶z比值)的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比(x∶y∶z)為1∶1∶1的三元材料，簡稱為333型;摩爾比為5∶2∶3的體系，稱之為523體系等。

333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。

鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價態(tài)分別是+2價、+3價和+4價，Ni為主要活性元素。其充電時的反應及電荷轉(zhuǎn)移如下：

正極反應：LiMO2—→Li1-xMO2+xLi++xe-

負極反應：nC+xLi++xe-—→LixCn

電池總反應：LiMO2+nC—→Li1-xMO2+LixCn

一般來說，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當Ni的含量過高時，會引起Ni2+占據(jù)Li+位置，加劇了陽離子混排，從而導致容量降低。Co也是活性金屬，但能起到抑制陽離子混排的作用，從而穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu);Mn則不參與電化學反應，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時降低成本。

不同體系鎳鈷錳三元鋰離子電池的特點

當前市場上存在許多的鎳鈷錳三元體系電池，例如523，111，811體系等等，圖2能幫助我們較直觀的了解各體系的特點及相互之間的差異。

圖2鎳鈷錳三角模型規(guī)律圖

作為車載動力電池，市場對其能量密度提出了越來越嚴苛的要求。但魚和熊掌不可兼得，由圖2可知，若想獲得高能量密度且安全穩(wěn)定的動力電池，必須增加Ni及Co在三元材料中的比重。伴隨而來的，是由Ni的活潑特性帶來的安全隱患及Co資源缺乏帶來的成本增加。

針對各體系的鎳鈷錳三元電池，在這里也做下簡單的介紹。

LiNi0.5Co0.2Mn0.302

523型三元材料是目前用量最大的三元材料，因為它具有較高的比容量和熱穩(wěn)定性，且工藝的成熟性和穩(wěn)定性不斷提升，國內(nèi)市場占有率迅速擴大。523型三元材料追求高體積、高比容量(壓實密度大)，其次是循環(huán)性能、倍率性能、熱穩(wěn)定性和自放電等之間的平衡，作為動力電池，可以極大地提高電動工具的續(xù)航能力。

LiNi1/3Co1/3Mn1/302

111型三元材料則兼具能量、倍率、循環(huán)性和安全性能優(yōu)勢，但是，111型材料的首次充放電效率低、鋰層中陽離子的混排，影響材料的穩(wěn)定性，且放電電壓平臺較低。目前，提高LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的振實密度、高低溫和高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能成為目前該材料研究的熱點。111型三元材料制備的動力電池比容量高，循環(huán)性、倍率性、低溫放電、荷電保持能力等以及安全性能方面均能滿足EV及HEV對動力電池的要求。

LiNi0.8Co0.1Mn0.102

811這種材料因為Ni含量高、Co含量低，而具備高容量、低價格等優(yōu)勢，但同時也更難做到像111體系一樣的穩(wěn)定性。因為Ni含量過高，其制造成本也會增加，這種Ni系材料對制作電池的環(huán)境要求也比較高，811制作電池需要高電壓的電解液的配合。因此，811系材料的制造加工工藝是當前研究重點。目前，811這種高Ni系材料，日本、韓國做的較好，如日本的住友等企業(yè)。國內(nèi)做的廠家不少，如邦普，大華之類，大部分只是在試驗階段，量產(chǎn)的規(guī)模尚未成型。

2.4LiNi0.6Co0.2Mn0.202

Ni含量越高比容量越高，Ni含量達到60%以上時，材料的重要性逐漸顯現(xiàn)。622型鎳鈷錳三元鋰電池比容量高于523型，克容量能達到160毫安時以上，甚至在高電壓的情況下能達到180毫安時，且加工性能良好。622類材料的開發(fā)是當前產(chǎn)業(yè)開發(fā)的重點，也十分適用于高能量密度的EV電池上。

三元鋰離子的現(xiàn)狀與發(fā)展

在全球范圍內(nèi)，三元鋰電池目前占全球性鋰離子電池市場的80%以上，在需要較高的輸出與安全性的電動汽車車用電池市場上，占有率超過81%。反觀國內(nèi)市場，2015年國內(nèi)動力電池出貨量達15.7Gwh，其中磷酸鐵鋰電池仍占主導，占據(jù)市場近69%份額;三元材料電池出貨量占比27%。再細分而言，在乘用車領(lǐng)域，電池類型則以三元材料為主，電池出貨量達1.93Gwh;在客車領(lǐng)域，主要以搭載磷酸鐵鋰電池為主，占純電動客車電池量的84%[5]。

今年1月24日，工信部對三元電池的“暫停補貼”政策雖是對三元鋰電池廠商的當頭一棒，但同時也對這個市場進行了一定的約束。目前國內(nèi)動力電池廠的三元電池產(chǎn)品的質(zhì)量的確參差不齊，三元材料的穩(wěn)定性本身相對于磷酸鐵鋰便弱勢一些，尤其再加上復雜的工藝要求。出于安全性考慮，這種“暫緩”政策也從一定角度上規(guī)范了行業(yè)和市場，是存在一定的必要性。

但是鋰電池領(lǐng)域中，在能量密度、低溫特性、功率特性以及高溫儲存性等方面都全面優(yōu)于其他材料的三元材料，一定會成為鋰電池正極材料的一股不可忽視的力量，期待它的厚積薄發(fā)!