鉅大LARGE | 點擊量：758次 | 2023年01月05日
過充條件下NCM111電池動態產熱的表征
NCM111三元正極材料已經廣泛用于電動汽車領域。然而在實際應用的過程中，有許多因素會影響電池的安全性能，比如過充，會導致電池在短時間內積聚大量熱量。關于商業鋰電池，過充會造成電池內壓增大，電池變形、電解液泄露以及性能衰退。截止電壓（COV）新增會破壞晶體結構的穩定性，造成更嚴重的副反應和電解液分解；溶解的過渡金屬離子會和電解液反應，造成不可逆的容量損失，從而出現更嚴重的極化和內阻新增。為了降低風險，防止熱失控，有必要將電池的產熱控制在可接受的范圍。當前有關過充的研究重要集中在材料的結構分析、電池的熱穩定性方面，卻很少關注電池在充電濫用條件下的動態產熱。
為此，來自我國科學技術大學的研究人員通過使用高精度的新型紐扣微型量熱儀，研究了NCM111/LiCR2032半電池在不同倍率和電壓范圍下的動態產熱，結合結構和電化學特性分析了NCM111的循環性能。此外，作者還研究了老化正極材料的熱穩定性和結構演變。
作者首先組裝了NCM111/Li半電池。所有電池的測試溫度為30℃。將每只電池先在正常的電壓范圍內以0.2C預循環3次，然后采用不同的電流（0.2，0.4，0.6，0.8和1.0C）使電池在2.8-4.2V之間工作。為了進行過充研究，將截止電壓（COVs）設置為4.3-4.9V，跨度為0.2V。為了準確監測循環過程的動態產熱，作者采用專為扣電熱研究用的新型微型熱量儀-高溫紐扣電池模型（HCCMODT），具體見下圖。
下圖為在30℃等溫條件下以1.0C進行測試時的熱流量曲線。電池放熱時顯示正信號，實驗結果和商業電池的測試結果類似，紐扣電池的結果能為預測電池性能供應參考。
不可逆和可逆熱均和鋰離子的嵌入/脫出緊密相關，即和SOC相關。此外，不同電流下鋰離子的遷移和電子的運動存在速度差異，導致不同程度的極化，因此作者研究了不同倍率下產熱速率和SOC的關系。下圖為0.2-1.0C不同倍率的熱流量和SOC的關系。在充電過程中，熱量釋放速率首先新增，然后在10%SOC以后呈下降趨勢。由于不可逆熱新增，導致充電過程中小的吸熱峰逐漸消失。在放電過程中沒有明顯的吸熱峰。整個過程表明在放電結束時，極化阻抗是出現尖峰的重要因素。當電流從0.2C新增至0.8C，放電過程熱量釋放速率的變化接近，而充電過程的熱量釋放速率變化卻越來越大，表明電流對去鋰化過程的產熱有更加明顯的影響。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
表I.不同充電倍率時電池產熱、最大熱釋放速率和容量值。
表I.不同充電倍率時電池產熱、最大熱釋放速率和容量值。
在中等級別的充電倍率下（0.6C），充電過程存在兩個明顯的吸熱峰，分別對應16%SOC和35%SOC。在放電過程中，電壓信號隨著放電DOD新增而降低，而產熱速率首先新增，然后緩慢降低，在充電將要結束時急劇新增。為了更好理解產熱構成，作者研究了不同循環條件下的內阻和熵變系數，分別對應不可逆熱和可逆熱。內阻包括歐姆內阻和極化內阻，前者在等溫條件下是恒定值，后者和電池的荷電態相關。
極化內阻能較好解釋不可逆熱的變化情況。新鮮電池的直流內阻小于老化電池，該值隨嵌鋰態新增而單調新增。當SOC大于40%時，內阻幾乎恒定。在低SOC時，該值顯著新增，特別是在0-30%SOC區間。充電和放電過程中內阻的變化和熱流量曲線的形狀非常吻合。通過分析熵變系數能很好地研究產熱。可逆熱重要取決于電池內部鋰離子的轉移過程。在10%SOC時，熵變系數曲線出現一個尖峰，然后隨SOC新增而緩慢下降，探測得到的熵變系數為-0.47至0.34mV/K。如下圖b所示，在90%DOD下，熱量釋放速率有輕微的新增，電池出現下降，這和可逆熱直接相關，對應電池內部的化學反應。
使用0.6C倍率充電，研究了電池在不同COVs（4.2,4.3,4.5,4.7,4.9和5.1V）時的動態產熱。COV越高，鋰離子脫出程度越深，會導致活性材料晶體結構的不可逆相變。此外，層狀結構首先轉變成尖晶石結構，然后成為O1s相。正極的結構衰退重要集中在顆粒的表面。此外，長時間的循環或者高電壓上限也會加速不可逆相變發生，造成單位晶胞體積膨脹、收縮，導致微裂紋出現，容量進一步衰退。如下圖a所示，當COV新增時，每次循環的時間和熱釋放速率均新增，造成更大的產熱。當COV超過4.5V時，最大產熱發生在充電結束末期。熱量釋放速率整體新增，特別是在充電初始階段。在該區域存在兩個明顯的峰：隨著電壓上限新增，初始階段的第一個峰更加尖銳，但是最終階段的尖峰只有輕微的新增，沒有明顯的變化。當COV從4.3V新增至4.9V時，容量新增，電壓平臺上升。4.7-4.9V之間的電池比容量變化小于其他同樣的電壓范圍（表II）。
不同截止電壓的循環性能結果表明COV明顯影響電極的比容量。截止電壓為4.2和4.3V時比容量變化曲線有類似的斜率。當電壓超過4.5V時，比容量快速降低。在工作電壓范圍內熱流量和SOC的變化關系也和COVs相關。在COV小于4.5V時，充電一開始就出現放熱峰。當COV在4.5V及以上時，放熱峰出現在充電末期，并且隨著上限電壓新增而急劇新增。在充電剛開始時熱釋放速率出現輕微的降低，在末期出現陡增。整個放電過程的熱釋放速率均呈穩定的新增趨勢，當截止電壓新增時，峰速率緩慢新增并偏移至更低的SOC。此外，不管是在嵌鋰或者脫鋰過程，當COV在4.5V以上，熱釋放速率均有明顯的不同。根據文獻報道，NCM111材料在電池電壓超過4.5V時就會出現明顯新增的過渡金屬溶解，從而惡化電池的性能。另一方面，過高的COV會增強脫鋰態正極的氧化性能，因此在更高電壓下電解液會在正極表面發生氧化，出現更多的熱量。在高COV循環之后，性能和可逆容量的損失可歸因于陽離子混排和微裂紋生成，促使電能向熱量轉化。
表II.不同電壓上限的熱和電化學分析。Qtot是充電的總產熱，Roc是從4.2V至截止電壓的產熱和總產熱的比值；SOCp是最大熱釋放速率的SOC。
如表II所示，當COV超過4.5V時，總產熱量、Roc、SOCp和容量均出現較大變化，因此可以推斷在4.5V以后發生了某些不可逆反應，導致突出的產熱和性能衰退。
為了進一步理解不同電壓上限的能量轉換情況，作者比較研究了單位容量的產熱。在充電和放電時均于4.5V出現拐點。重要原因為鋰離子的脫除誘導了過渡金屬氧化，導致不同電壓下的平臺形成。如下圖所示，以0.2C在2.8-5.0V之間循環，在靠近3.6-3.7V和4.5-4.6V范圍內出現兩個明顯的電壓平臺，分別對應Ni2+/N4+和Co3+/Co4+的氧化還原過程。為了解釋不同COV的產熱變化，作者測試了電池的DCIR。在充電即將結束時內阻明顯高于充電初始階段。由于不可逆熱占主導，因此DCIR曲線和熱流量曲線高度吻合。根據以上的分析，電壓上限新增出現的熱量歸因于極化增大以及電解液氧化新增。
下圖為NCM111正極分別在截止電壓4.2V(a,b)和4.7（c,d）進行50次循環之后的電極材料表征結果。可以發現，隨著OCV增大，NCM111顆粒變小。顆粒的分布變得更加松散和不均勻。此外，當截止電壓為4.7V時，在正極材料的表面出現了許多新的顆粒，歸因于正極過充后出現的高氧化性，導致電解液分解。
根據XRD分析，作者研究了NCM111正極晶體結構的不可逆轉變。通過比較在不同電壓區間循環后的電池正極材料的(003)、(101)和（104）峰，作者發現當電壓上限新增時，這三個峰的強度明顯降低，表明材料的結晶度降低。此外，峰寬變寬并且偏移至更高的角度，表明更低的六方位置以及層狀結構的衰退。隨著脫鋰過程的加深，過渡金屬和氧之間的共價鍵增強，氧和氧之間的靜電排斥變弱。
為了進一步考察過充對材料所造成的破壞性影響，作者對新鮮電池、在4.2V和4.7V下循環50次的老化電池的NCM11正極材料進行熱穩定性研究。經過長期循環之后，初始反應溫度降低，意味著老化電池正極材料的活化能更低。兩個明顯的反應峰均提前了大概10℃左右，4.2V的產熱為1218J/g，而4.7V的產熱為1834J/g。在更高電壓下于269℃出現一個抖峰。產熱明顯新增，初始反應溫度明顯變低。總之，高的過充電壓會惡化正極材料的穩定性，加速電池性能衰退，造成更大的產熱。
綜上，作者研究了NCM111材料在不同充電倍率下的產熱。由于電化學極化新增，更大的電流導致比容量更低、產熱更高。當截止電壓新增時，總產熱快速新增，4.2-4.9V之間的產熱貢獻比達58%。當COV為4.7V時，最大產熱速率偏移至充電末期，表明當COV超過4.5V時，電池會發生更多的不可逆反應。此外，由于存在Co3+/Co4+電壓平臺，在4.5V時電能轉換比略微新增。研究發現更深的極化和脫鋰態的電解液氧化是造成產熱的重要原因。根據SEM、XRD和C80微型量熱儀的測試結果可知，當COV新增時，電池的熱穩定性和材料的晶體結構會惡化。總之，本研究為鋰電池選擇充電倍率和電壓間隔供應了很好的參考。
參考文獻：ComprehensiveAnalysisonDynamicHeatGenerationofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2CoinCellunderOvercharge；JournalofTheElectrochemicalSociety,166(14)A3369-A3376(2019)；ChenLiang,LihuaJiang,ShuliangYe,JinhuaSun,andQingsongWang.
