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如何解決鋰電池首次效率低的問題

鉅大LARGE  |  點擊量:6576次  |  2018年08月31日  

鋰離子電池幾大煩:一煩電池首效低,充入10安放9安;二煩循環壽命差,不到500就完蛋;三煩電池電壓低,4.2V就結束。

針對鋰離子電池循環壽命差,研究工作已經做了很多,針對電極材料的措施,針對電解液的措施,針對電極結構的措施,都已經比較成熟,鋰離子電池的壽命目前已經得到了很大的提升。

而針對電池電壓低所開發的高電壓電極材料,以及配套的電解液也已經逐漸成熟,正在逐步開展應用。

只有首次效率低的問題,還沒有得到比較好的解決,目前還沒有成熟的解決方案,目前有3M公司開發的惰性鋰粉,雖然可以用作補充負極鋰源,但是由于安全性差(存在粉塵爆炸的風險),成本高(材料成本高、設備改造成本高)短期內還難以取得廣泛的應用,而正極補鋰似乎是一個可能的選擇,正極補鋰只需要在正極加入一下含鋰氧化物,成本低,不改變原有工藝,不涉及金屬鋰,因此安全性大大提高。

以典型的LiCoO2/C全電池為例,在首次充電的過程中,隨著Li+的嵌入,石墨的電勢逐漸降低,當低于電解液穩定的電位時,電解液就會在石墨負極的表面還原分解,消耗一部分鋰,從而導致大約10%左右的不可逆容量。當負極換做不可逆容量更高的硬碳、硅等材料時,這種容量損失將更加明顯。

Li5FeO4是一種理想的正極鋰源,其比容量達到867mAh/g,理論上每摩爾的Li5FeO4可以提供5個Li+,通過在傳統的正極材料中混入一定量的Li5FeO4,可以顯著的提高鋰離子電池首次效率和能量密度。

XinSu等針對Li5FeO4作為正極鋰源開展了相關研究,他們正極采用了LiCoO2(庫倫效率為98%),負極采用了硬碳(首次庫倫效率僅有80%左右),Li5FeO4采用固相法合成。在首次充電的過程中,LFO材料能至少釋放出4個Li+,相當于比容量為700mAh/g以上,如下面反應方程所示:

在這個過程中,大部分的鋰離子都無法可逆的再次嵌入到LiFeO2中,但是這些鋰離子可以用于抵消負極帶來的不可逆容量損失。因此在使用中我們只需要在正極材料中加入少量的Li5FeO4即可。

實驗中研究發現通過在正極中添加僅7%的LFO材料,正極首次充電容量可達233mAh/g,而首次放電容量僅為160mAh/g,7%含量的LFO提供了額外31%的Li+,這些鋰離子最終都會進入到負極材料中,從而彌補負極首次效率低的問題。

因此當負極材料使用石墨類材料(不可逆容量為10%左右)時,可以適當的降低正極中LFO的含量。

計算可以得知當正負極的容量配比為1:1時,由于硬碳較大的不可逆容量,導致實際上正極剩余的容量僅有129mAh/g(充電電壓為2.7-4.3V),而在正極中加入LFO后,由于LFO的鋰補充了在首次充電過程中損失的鋰,從而使得正極的剩余可逆容量達到159mAh/g,這意味著整個電池有10%左右的能量密度的提升。

鑒于7%的LFO可以提供額外的31%的鋰離子,因此可以適當的降低LFO的添加量,以剛好滿足負極的不可逆容量(例如石墨10%左右,Si材料25%左右),因此電池的能量密度還可以得到進一步的提升。

同時研究還發現,LFO添加不僅提高了電池的首次效率,還由于LFO提供了額外的Li從而顯著的提高了電池的循環性能,50次循環容量保持率從90%提高到了95%(LCO/硬碳)。對長期循環后的電池負極進行能譜分析和X射線衍射表明,LFO材料釋放鋰離子后產生的LiFeO2材料會留在正極內,不存在Fe元素溶解后,再次在負極析出Fe元素的風險。

Li5FeO4材料是一種安全可靠,并且高效的正極添加鋰源,其成本相對較低,能在首次充電時釋放大量鋰離子,并且釋放鋰離子后的產物活性極低,不會發生再次嵌鋰或者溶解,因此是一種極有潛力的正極鋰源,隨著硅負極等高容量,高不可逆容量的負極材料的應用,市場對正極補鋰材料的需求會進一步擴大。

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