鉅大LARGE | 點擊量:1062次 | 2018年11月29日
鋰離子電池正極材料的認識
正極材料一直是鋰離子電池核心,它的選擇直接決定了電池性能的高低。正極材料的選擇主要是,可逆脫鋰和嵌鋰的過渡金屬氧化物,是鋰離子電池的重要成分之一。鋰離子正極材料主要以氧化物為主,目前,LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等鋰化物都是常見的正極材料。它們具有相對于鋰較高的電極電勢,可以保證電池有較高的開路電壓。由于正極材料對電池性能影響較大,所以很多研究者們致力于研發出性能更高的正極材料。近年來也有一些新型結構的材料如硅酸鹽,硼酸鹽以及橄欖石結構派生物也用作正極材料。由于世界各地錳資源較豐富,原料成本較低,LiMn2O4具有較高的工作電壓和能量密度,而且對環境友好,所以日前成為最有發展潛力的正極材料之一。在商品化的鋰離子電池中,LiCoO2是應用最為廣泛的正極材料之一,但是其原料成本價格昂貴、對環境危害較大,還存在著安全隱患,越來越難以人類滿足發展的需要。LiMn2O4是尖晶石結構,其對環境友好,原產料資源豐富,低成本和安全性能好,對環境友好等優點,是最有潛力替代LiCoO2的正極材料之一。
尖晶石型的LiMn2O4中的Mn有Mn3+和Mn4+,在電解液的作用下,LiMn2O4中的Mn3+會發生歧化反應,電解液中會溶有歧化反應生成的Mn2+。電解液中存在少量的H2O,Mn2+與電解液中的LiPF6和H2O反應生成HF酸,HF酸又會反過來加速歧化反應,進一步加速Mn3+的溶解,嚴重破壞了尖晶石結構,導致了循環性能下降。這也是導致尖晶石LiMn2O4在高溫下容量衰減較快的主要原因。
另外,在充放電過程中,尖晶石型LiMn2O4中的Mn平均化合價接近或低于+3.5時,就會引起強烈的Jahn-Teller畸變,使尖晶石氧八面體產生壓扁畸變,雖然尖晶石結構晶格的整體畸變不大(c/a=1.011),但是引起的局部八面體對稱畸變不可忽略,導致了尖晶石晶化程度的降低,同時會降低鋰離子的擴散和電極材料的導電性,最終會造成在充放電循環過程中,尖晶石型LiMn2O4產生結構畸變而失效。
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