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分析鋰離子電池核殼結構硅基負極材料當前的研究進展

鉅大LARGE  |  點擊量:1425次  |  2018年12月13日  

鋰離子電池因具有高能量密度、快速充放的特性而獲得廣泛的應用,遍及大規模儲能、電動汽車、以及各種電子產品。然而伴隨著各個領域的發展,對電源能量密度的需求日益增高,現有的商業化鋰離子電池體系難以滿足需求。鋰離子電池能量密度主要取決于電極材料體系。就負極材料來說,目前基于石墨的負極材料的容量已接近理論值,幾乎沒有提升空間,因此急需探索發展具有高比容量的實用負極來應對需求。

硅在常溫下可以與鋰通過電化學反應方式形成結構組成為Li15Si4的合金,相應的比容量為3590mAh/g,接近石墨電極容量的十倍。但是,單質硅作為鋰電負極材料使用時,其鋰化/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化,引起的高強度機械應力應變導致材料粉化,使活性物質之間以及活性物質與導電劑之間失去接觸,甚至從集流體脫落,從而失去活性;另一方面硅電極材料體積的變化會導致SEI膜的不斷破壞與重建,進一步不可逆地消耗電解液和活性材料。這兩種機制的作用,直接影響著單質硅材料的極低的充放電效率和循環穩定性而無法滿足實際商業化應用需求。

針對單質硅負極材料充放電過程中伴隨的巨大體積變化問題,研究者們提出了各種方法方案,如硅的納米化,硅與其它材料復合以及結構調整,電解液添加劑和粘結劑的優選等。而其中基于核殼結構的設計從很大程度上可以緩沖體積變化,減少SEI膜的破壞重建效應,被認為是提高硅電極循環穩定性的有效手段。基于此,本文主要介紹了近年來核殼結構硅電極材料的研究進展,并提出了進一步的研究方向和應用前景。

蛋黃蛋殼結構

與中空核殼結構類似,蛋黃蛋殼結構也是通過內部預留空間來緩沖Si在鋰化過程中的體積變化,與中空核殼結構不同的是,該結構的預留空間位于活性材料與包覆層之間。其中外殼材料通常為碳材料,活性材料Si嵌入由殼材料形成的空心球中。預留空間主要通過HF刻蝕SiO2模板(Stober法或直接氧化活性Si)獲得。Tao等以SiO2為模板,甲苯為碳源,制備了蛋黃蛋殼結構的硅碳復合材料。該材料(含碳量63wt%)首次放電比容量與充電比容量分別為1788mAh/g與783mAh/g,循環100周后容量保持率為98%,每次循環的容量衰減只有0.02%。Yang等利用Stober溶膠凝膠法分兩次包覆制備得Si@SiO2@mSiO2(多孔SiO2)結構,再以酚醛樹脂為碳源,經納米鑄造后碳化后得到Si@SiO2@mSiO2-C結構,最后用HF刻蝕合成了Si@mC蛋黃蛋殼結構。該材料的多孔碳外殼有助于均質穩定的SEI形成,并加速活性物質浸潤電解液,促進Li+的遷移,提高電池的倍率性能,其中在8.4%A/g的高電流密度下,容量保持率達62.3%。除了直接將SiO2模板全部刻蝕外,還可以利用SiO2的非均質性,選擇性的刻蝕模板。Yang等用HF選擇性刻蝕Si/SiO2/C復合材料,使SiO2殼外側薄層(4~6nm)與內側厚層(10~30nm)被刻蝕,形成Si/void/SiO2/void/C雙層蛋黃蛋殼結構(圖6)。其中雙層殼能高效阻止電解液與活性材料直接接觸,并通過兩次預留空間的緩沖,保證碳殼層的結構穩定,減少不可逆容量的損失。這種雙殼結構材料在430次循環后比容量為956mAh/g,容量保持率為83%,而Si/C實心核殼材料在前10周循環內容量則迅速衰減。

盡管蛋黃蛋殼結構的預留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹,但活性Si與外殼之間主要通過點接觸連接,增加了材料的電化學阻抗,并不利于高速的電子轉移和Li+遷移。因此需要通過增大活性Si與殼的接觸面積或改善活性Si的導電性來減小阻抗。Park等以鐵酞菁為碳源和鐵源包覆納米Si,經過高溫碳化之后再用HF對Si進行局部刻蝕,合成了中空碳包覆Si復合材料(圖7)。分析認為,Si與碳殼的接觸為面接觸,相比于點接觸結構可以為鋰離子和電子的遷移提供了更多的通道,改善了導電性。該材料在經過50次循環后容量幾乎沒有衰減,而點接觸材料在經過40次循環后容量迅速減小。Xie等選擇多巴胺為碳源獲得的碳來包覆Si核,隨后刻蝕模板SiO2制備得到Si@C@void@C復合材料。電化學性能測試表明,Si@C@void@C結構材料的首次放電比容量為1910mAh/g,50次充放電循環后容量保持率為71%,而Si@void@C對應的值分別為1132mAh/g與66%.分析認為,額外的碳層能提升整個材料的導電性,此外,碳層很大程度上緩解了電解液對Si活性材料的侵蝕。除了通過Si復合材料顆粒內部結構調整的方法來減少電極的阻抗,還可將零維Si復合材料嵌入到一維或二維導電材料中,構建連續有序的結構,進一步從整體上改善電極材料的導電性。何大方等研究制備了Si/void/C/graphene三維有序復合材料。在該復合結構中,蛋黃蛋殼結構的Si/void/C顆粒嵌入在石墨烯層之間,更進一步的減緩了Si的體積效應,提升材料的導電性。其中該材料在4200mA/g電流密度下,循環1000次后比容量仍高達1603mAh/g;在67A/g的高倍率下,比容量仍有310mAh/g,大倍率電流下的循環性能大幅提升。與之相似,Chen等利用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術結合制備得到嵌有Si/void/C顆粒的碳納米纖維(CNFs)復合材料。該材料在200mA/g的電流密度下循環100次后可逆容量為1020.7mAh/g,而在3.2A/g的高電流密度下也具有良好的循環性能。

在構造蛋黃蛋殼結構的過程中,SiO2的制備成本高,過程復雜。此外,氫氟酸為有毒物質,不利于實際的應用,所以模板與刻蝕液的選擇尤為重要。Zhang等選擇以CaCO3為模板,乙炔為碳源,通過CVD制備得C@void@Si蛋黃蛋殼結構。結果表明,該材料結構中的碳層分為兩個結構部分,其中一部分碳對單質Si顆粒進行包覆,而另一部分碳對硅碳復合物形成整體包覆,即形成了雙層碳層包覆顆粒結構。測試結果表明,當Si含量為30wt%的時候,該材料在電流為250mA/g下循環200次后可逆容量為1100mAh/g。這一材料中,CaCO3的制備成本低,時間短,同時用稀HCl代替HF刻蝕更為安全、環保。Zhang等通過銀鏡反應在Si顆粒表面形成銀層后,使用葡萄糖為碳源,FeSO4·7H2O為催化劑前驅體,在其表面原位生長多晶石墨烯,隨后再用HNO3去除銀模板層制備得蛋黃蛋殼結構的Si@void@graphene復合材料。該材料電化學性能明顯優于Si@void@amorphouscarbon(未使用催化劑前驅體)復合材料。分析認為,多晶石墨烯相比無定型碳具有更好的抗變形能力,尤其是當預留空間不足以緩沖Si體積膨脹時,多晶石墨烯仍能保持結構的完整性,避免SEI膜的反復形成。

鋰離子電池核殼結構硅基負極材料的研究進展

盡管蛋黃蛋殼結構中的孔隙很好地緩沖了Si的體積變化效應,但Si與殼之間的孔隙以及材料顆粒的納米尺寸會使材料有更高的比表面積,更低的振實密度,產生高界面阻抗和高不可逆容量。Liu等通過二次造粒法制備了一種石榴結構的硅碳復合材料(圖8)。該材料中蛋黃蛋殼結構的Si@void@C經過組裝并包覆碳層形成微米級的二次顆粒,在維持電極材料緩沖空間的同時增大了顆粒的尺寸,減小了材料的比表面積。電化學性能表明,在0.5C電流下,1000次循環后容量保持率為97%,每次循環容量損失0.003%。此外,該材料的體積比容量高達1270mAh/cm3。與之相似,Pang等通過非模板法制備了一種石榴狀結構的Si@C復合材料。在該材料中,聚丙烯腈(PAN)先包覆Si顆粒并乳化形成微米級顆粒,再經高溫碳化后在Si顆粒周圍形成了三維碳層結構,最后通過控制HF與Si反應時間調節Si顆粒大小,從而在碳層與Si顆粒之間產生空隙。其中經10h處理的Si@C的首次充放電比容量分別為1727mAh/g與1346mAh/g,循環穩定性明顯優于未經HF處理的Si@C材料。這一基于石榴結構的Si@C復合材料,一方面采用納米基元顆粒的結構設計提高電極材料的循環穩定性,另一方面又可以借助石榴型結構來保證高體積比容量的實現。

其它核殼結構

相較于中空核殼結構與蛋黃蛋殼結構,需要考慮緩沖空間的規整性,多孔Si核殼結構的制備合成更為簡便。在多孔Si核殼結構中采用多孔結構的硅材料為核,合適的孔結構能有效的緩解Si的體積效應,從而維持結構的穩定性,提高電極材料的電化學性能。Zhang等使用Mg2Si作為前驅體,經高溫氧化,再通過CVD在其表面沉積一層碳,最后經HCl處理,成功制備了多孔S/C核殼結構材料。該材料在400mA/g電流下,經過100次循環后容量為864mAh/g,容量保持率為91.7%。近年來,通過鎂熱還原氧化硅制備多孔結構Si的方法引起了研究者的關注。Zheng等通過Stober法和鎂熱還原法合成了多孔Si球,再在其表面原位氧化聚合包覆一層聚噻吩,制備得到Si@聚噻吩(PTh)復合材料。該材料在1A/g的電流密度下循環500次后仍有1130.5mAh/g的容量,甚至在8A/g電流密度下放電容量仍然可達451.8mAh/g。這種優異的電化學性能得益于彈性包覆層與多孔結構能夠有效地緩存Si體積變化,并加快電子傳導和鋰離子的擴散。Fang等利用靜電紡絲技術制備得一維SiO2納米纖維后,在其表面原位聚合形成一層聚多巴胺并碳化,再經鎂熱還原后用HCl浸泡得碳包覆的多孔Si復合材料。基于SiO2與MgO去除形成的孔結構,活性Si在充放電過程中的體積膨脹效應大大減弱,且相互交聯的碳纖維有利于電子與Li+的傳導,從而改善了硅復合材料電極的循環穩定性與倍率性能。其中,在1A/g的高電流密度下,該硅復合材料在200次循環后容量為546.9mAh/g,而同樣的情況下直接經鎂熱還原制備的Si纖維容量只有127.6mAh/g。

除了以上較為常見的核殼結構外,還有一些特殊的核殼結構得到研究。Xu等通過噴霧干燥和CVD方法制備了西瓜形的Si/C核殼復合材料。該結構中核部分是由嵌有Si顆粒的碳包覆層與片層石墨復合而成,殼部分是由乙炔氣體沉積形成。其中,多級的緩沖結構以及微孔大大減緩了Si的體積膨脹,且片層石墨與碳層有助于活性Si的均勻分散以及電極高導電性的實現。此外,顆粒的微米化提升了材料的振實密度,其中納米Si的振實密度為0.21g/cm3,而Si/C復合材料的振實密度為0.88mAh/g。電化學性能測試表明,該材料的首次放電和充電比容量分別為695mAh/g與620mAh/g,庫倫效率為89.2%,500次循環后平均庫倫效率為99.8%。Zhang等利用雙同軸靜電紡絲技術制備得Si/聚丙烯腈/聚苯乙烯@聚丙烯腈核殼結構的纖維,然后通過碳化得Si/多孔C@C的復合纖維材料。其中,由于聚丙烯腈與聚苯乙烯的熱分解特性不同而在核內形成蜂窩狀骨架的碳結構,Si顆粒嵌在孔結構中。這一結構不僅預留了空間緩解Si的體積膨脹,也促進了纖維內部的導電性。此外,外層致密碳層能防止電解液的滲透,維持纖維結構的穩定,降低材料的不可逆容量。該材料在200mA/g電流密度下,經150次循環后容量由997mAh/g降到703mAh/g,容量保持率為71%。Wu等也基于雙同軸靜電紡絲技術成功制備得Si/相互交聯中空碳復合纖維材料(Si@IHCFs)。其中除了核結構為蜂窩狀外,熱塑性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在熱分解過程中能把纖維鍵合,形成蜘蛛網狀的三維碳結構,有利于高效的電子傳輸(圖9)。該材料在電流密度從0.2mA/g增加到2A/g時,比容量可達743mAh/g,而相同條件下未形成網狀結構的Si@IHCF比容量只有605mAh/g。

總結與展望

具有超高比容量特性的鋰離子電池硅基負極材料實際應用中面臨的主要問題是充放電過程中的巨大體積變化對電極整體結構完整性保持帶來的挑戰,由此引發了活性材料脫離電極結構框架而失活、不可逆SEI膜的不斷破壞與重建對鋰源的消耗以及電極導電性的降低,進而削弱電池的循環穩定性。針對這一問題應運而生的核殼結構,通過對硅核材料和外殼材料的選擇以及結構設計可以很好的緩解硅材料的巨大體積變化效應和其引發的相應問題,在一定程度上提高了材料的循環穩定性等綜合電化學性能。這些結構設計舉措對于實際可行的硅材料的應用和發展具有重要的參考價值和推進助動。但是相應的,這些具有特殊設計結構的電極材料的制備過程往往過于復雜,成本高昂,不利于大規模商業化的應用;同時新型的設計雖然可以在一定程度上解決體積膨脹問題,卻帶來了新的不利于實用的問題。

因此,未來的硅基負極材料研究應側重于以下方面:

(1)為了抑制Si的體積效應,硅基材料顆粒尺寸往往控制在納米尺度范疇,同時內部存在預留空間,從而減小了材料的振實密度,即電池的體積能量密度降低,不利于便攜式電池的發展。所以在追求電池循環性能與高質量比容量的同時,應考慮低的體積比容量帶來的負面影響;

(2)碳包覆是改善硅基材料電化學性能的主要方法,不同碳源得到的碳層結構不同,聚合物碳化也會引入其他的雜質原子,從而影響碳層的機械強度以及Li+的嵌入脫出,所以應進一步探索包覆材料的具體作用機制;

(3)雖然設計的材料初始結構對于緩沖體積變化效應具有明顯作用,但是在電池使用過程中的電化學和化學環境對于材料的作用及其對初始結構的破壞應深入考慮和驗證,并進行更加有效的方法方案探索;

(4)空心和空腔結構雖然可以提供緩沖空間,但是卻相應地減少了電子和鋰離子的遷移通道,對于材料利用率和電池的倍率性能影響突出,應進一步探索在保留緩沖空間的同時保證電子通道和離子通道的結構設計方案;

(5)在對硅基材料改性的同時,匹配相符的導電劑與粘結劑也是至關重要。同時,開發雙功能的具有粘結性的導電劑也將有助于提升材料的質量比容量。

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