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鋰離子電池負極材料新寵——硅基材料的逆襲

鉅大LARGE  |  點擊量:1706次  |  2018年12月17日  

鋰離子電池在近年來取得了長足的發展,在質量比能量和體積比能量方面取得了顯著的進步,各個電池廠商紛紛推出了使用硅負極材料產品,如日本GS湯淺公司推出的采用硅負極的鋰離子電池,成功應用在了三菱汽車。

日立麥克賽爾宣布開發出了可實現高電流容量硅負極鋰離子電池,并將該技術命名為ULSiON。三井金屬也雄心勃勃的要將硅負極鋰離子電池推向消費電子和電動汽車兩個領域。大連比克推出了基于高壓鈷酸鋰的硅負極18650電池,容量達到3.6Ah。相比于石墨材料,硅負極只能算是小字輩。

自上個世紀90年代,索尼推出商用鋰離子電池以來,石墨負極就牢牢占據著鋰離子電池負極材料的統治地位,石墨類材料經過多年來的發展,從人造石墨,天然石墨,再到中間相石墨,已經接近石墨材料理論容量372mAh/g,這嚴重制約了鋰離子電池能量密度的提高。多年來世界各地的科學家試圖開發出能夠替代石墨的負極材料,如近年出現的硅基材料,錫基材料,以及鈦酸鋰材料。其中硅基材料自其出現便被人們給予厚望,純硅材料的理論比容量可達4200mAh/g,遠高于石墨材料。但是硅負極材料也存在著與生俱來的缺陷,其在充放電過程中,體積膨脹可達300%,這會導致硅材料顆粒的粉化,造成材料容量損失。

為了克服這些缺陷,科研工作者進行了無數的嘗試。目前主要的研究方向為納米化和復合化。其中納米化主要包括:硅納米顆粒,硅納米線/管,硅薄膜,3D多孔結構硅等。硅材料復合化主要研究方向有:硅/金屬型復合,硅/碳型復合以及三元型復合(如硅/無定形碳/石墨三元復合)。這些方法各有優缺,無法通過單獨方法獲得性能優異的材料,或成本過高無法廣泛應用。納米化與復合化往往配合使用,例如硅納米顆粒用無定形碳包覆,形成復合納米材料。石墨既能吸收充放電過程中硅負極的體積變化,又能改善硅材料的導電性,還能避免硅納米顆粒在充放電循環過程中發生團聚。

近年國內負極材料廠商,如貝特瑞,杉杉等,紛紛推出了具有自主知識產權的硅/碳復合型材料,目前這些產品還有待市場的檢驗。在提高硅負極性能的同時,一種新的硅基材料進入了人們的視野--氧化亞硅。

氧化亞硅是一種不穩定的硅氧化物,在空氣中加熱時會形成白色的二氧化硅粉末。氧化亞硅的容量雖然沒有純硅負極容量高,但Si-O鍵的強度是Si-Si鍵強度的2倍,且首周反應過程中形成的Li2O化合物也對體積膨脹具有緩沖作用,因此其循環性能遠比硅優越,因此吸引了眾多研究者的關注。

目前韓國和日本材料廠商已經推出了商業化的氧化亞硅復合負極材料。這些材料一般都進行了碳包覆,這一方面改善了材料的導電性,同時也避免了氧化亞硅材料直接和電解液接觸,改善了材料的循環性能。硅基材料大規模應用仍然面臨眾多考驗,進一步改善材料的循環性能,并降低生產成本,廣大科研工作者和廠商仍然任重而道遠。

需要指出的是,盡管硅負極材料經過了如此多的改進,但是目前仍需與石墨材料配合使用,因此在未來相當長的時間內,仍將是石墨材料占主導地位,硅基負極材料強勢崛起。

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