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清潔能源新材料--磷酸鐵鋰

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1574次  |  2018年12月26日  

如果問當(dāng)今最熱門的動力鋰電池正極材料是什么,很多人都知道是磷酸鐵鋰。但是如果要進(jìn)一步問為什磷酸鐵鋰會受到如此多的關(guān)注,相信很多人就不一定能詳細(xì)表述清楚了。本文就簡單介紹一下這個熱門的電池材料。


迄今研究最多的傳統(tǒng)鋰電池正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它們的衍生物,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。LiCoO2是最早大規(guī)模商品化的正極材料,目前大部分的商品化鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料。LiCoO2的研究比較成熟,綜合性能優(yōu)良,但價格昂貴,容量較低,存在一定的安全性問題。


LiNiO2成本較低,容量較高,但制備困難,材料性能的一致性和重現(xiàn)性差,存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶體,兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn),一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料,但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點(diǎn),綜合性能有待改進(jìn);同時由于含較多昂貴的Co,成本也較高。


LiMn2O4成本低,安全性好,但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差,在電解液中有一定的溶解性,儲存性能差。


新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn):成本與LiNi0.8Co0.2O2相當(dāng),可逆容量大,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性較好,介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之間,循環(huán)性能好,合成容易;但由于含較多昂貴的Co,成本也較高。


動力鋰電池對安全性、生產(chǎn)成本、可重復(fù)充電次數(shù)、環(huán)保無毒、高溫性能都有較為苛刻的要求。LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料不是存在安全性問題就是成本高或者含有重金屬,對環(huán)境有污染,故不能滿足要求動力鋰電正極材料要求。與上述正極材料相比,磷酸鐵鋰在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢,成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。


磷酸鐵鋰顯微圖像


磷酸鐵鋰優(yōu)勢:


1、磷酸鐵鋰為正極材料的動力電池循環(huán)壽命可達(dá)到2000次,超過傳統(tǒng)正極材料500-1000次的指標(biāo)兩倍以上。磷酸鐵鋰電池使用壽命長,再結(jié)合磷酸鐵鋰自身的生產(chǎn)成本優(yōu)勢,經(jīng)濟(jì)效益比傳統(tǒng)鋰電池有明顯優(yōu)勢。


2、使用安全磷酸鐵鋰可完全解決鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題。鈷酸鋰和錳酸鋰在強(qiáng)烈的碰撞下會產(chǎn)生爆炸,對消費(fèi)者的生命安全構(gòu)成威脅。而磷酸鐵鋰經(jīng)過嚴(yán)格的安全測試即使在最惡劣的交通事故中也不會產(chǎn)生爆炸。


3、磷酸鐵鋰電池具有快速充放電特性,可大電流2C快速充放電。在專用充電器下1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿,起動電流可達(dá)2C。


4、耐高溫磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃~500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只能在200℃左右


5、無毒、無重金屬成分,綠色環(huán)保。


磷酸鐵鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)


磷酸鐵鋰的不足之處及改進(jìn)技術(shù):


1、磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直未得到解決,鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3,商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3,一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3(不含碳的為1.3-1.5g/cm3)。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多。同等電荷容量,磷酸鐵鋰制成的電池體積較大。


應(yīng)對辦法:提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。而粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。因此行業(yè)專家認(rèn)為,球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)使用的LiFePO4正極材料很多都是由無規(guī)則的顆粒組成的,粉體材料的堆積密度和能量密度較低。通過致力于LiFePO4材料顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量,技術(shù)改進(jìn)效果明顯。這是目前比較熱門的粉體技術(shù)焦點(diǎn)之一。


2、磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能差,電池內(nèi)阻較高。如果不妥善解決,會導(dǎo)致電池發(fā)熱量大,嚴(yán)重影響性能。


應(yīng)對辦法:表面包覆改性材料,添加碳或其它導(dǎo)電劑。目前大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)過程都添加了導(dǎo)電劑。實(shí)際上正極材料應(yīng)該為LiFePO4/C這樣一個復(fù)合材料。用碳做磷酸鐵鋰顆粒表面包覆改性的技術(shù)還有很大的提升空間。石墨烯技術(shù)是材料科學(xué)領(lǐng)域另一顆明珠。利用石墨烯技術(shù)對磷酸鐵鋰進(jìn)行改性,大幅提高其導(dǎo)電性能,原理上已經(jīng)被證明是可行的,但是離進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)狀態(tài)還有一段距離。


3、磷酸鐵鋰的一致性差,目前國內(nèi)還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說,磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng),有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過程中,很難保證反應(yīng)的一致性。就目前技術(shù)而言,靠智能充放電管理電路來應(yīng)對動力鋰電池一致性問題也許是唯一可行之道。


鋰離子電池是目前最被市場認(rèn)可的動力電池。據(jù)鋰電池行業(yè)人士消息,根據(jù)目前的訂單看,2015年磷酸鐵鋰訂貨量極有可能達(dá)到2014年的10倍以上。明年將是新能源汽車增長的爆發(fā)之年,鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈將因此受益最大。2015年全國磷酸鐵鋰原材料的訂貨量預(yù)計將超過14萬噸,一顆璀璨的正極材料之星正在冉冉升起。

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