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超薄共軛COF納米片組成的3D超結構作為鋰硫電池正極載體

鉅大LARGE  |  點擊量:2433次  |  2019年01月08日  

1.首次將一種由超薄共軛COF納米片組成的3D超結構作為鋰硫電池正極載體。

2.采用該COF材料,鋰硫電池可實現1C循環1000圈,平均每圈容量衰減為0.047%;當負載量為4.1mg/cm^2時,3.43mA/cm^2電流下面積容量為3.79mAh/cm^2,循環150圈保持率達80.3%。

3.結合DFT理論計算,探究了卟啉作為多硫化物吸附基團的優勢。

鋰硫電池被認為是最具前景的下一代儲能系統之一,這得益于其較高的能量密度(2600Wh/kg),而且單質硫具有成本低廉、環境友好等優勢。然而,由于硫較差的導電性以及可溶性放電中間產物引起的穿梭效應,導致電池容量較低、循環性能較差,嚴重阻礙了鋰硫電池的商業化應用。因具有良好的導電性,多孔碳材料被廣泛用作載體負載硫,但非極性碳與極性的多硫化物之間相互作用較弱,不能有效的抑制穿梭效應。共價有機框架(COFs)作為一類有機聚合物具有一定的多孔性并包含大量極性基團,且一些共軛COFs具有半導體性質,使其在鋰硫電池應用中具有很大的潛力。但是大多數COFs單一的孔徑和無序堆疊的形貌嚴重限制了硫的負載量和吸附位點的曝露,因此調控COFs的形貌或結構使其具有多級孔道結構并引入大量可接觸的極性位點,對提高硫負載量和提升鋰硫電池的整體性能具有重要意義。

最近,中山大學的余丁山教授、陳旭東教授與合作者通過溶劑熱法成功合成了具有花狀形貌、多級孔道的卟啉COF材料(COF-MF)。當其用于鋰硫電池正極時,可實現較高的負載量,相較于聚集的COF對比樣品(COF-CS),表現出更優異的電化學性能。最后,作者也通過密度泛函理論(DFT)計算發現,COF骨架中的卟啉單元對多硫化物具有較強的吸附,可有效抑制多硫化物擴散,有助于提高電池的倍率性能和循環穩定性。該文章發表在國際知名期刊EnergyStorageMaterials上(即時影響因子:13.31),第一作者為博士研究生胡軒赫,碩士研究生簡俊華為共同第一作者。

作者通過自下而上的方式使用含卟啉的單體合成了超薄的COF納米片,該納米片自組裝成花形超結構。XRD衍射證明產物良好的結晶性,電鏡圖片證實其片狀組成單元與花形形貌。AFM測量納米片的厚度僅4nm,BET證明其多級孔的孔道結構。

圖1.(a)COF-MF制備過程示意圖;(b)XRD圖譜;(c,d)掃描電鏡圖;(e,f)透射電鏡圖;(g)原子力顯微鏡圖;(h)BET分析。

圖2.(a)COF-MF形貌演變示意圖;(b-e)形貌演變掃描電鏡圖;(f-i)形貌演變掃描電鏡圖。

隨后作者研究了COF-MF形貌的演變過程,通過掃描和透射電鏡觀察不同反應時間段的產物,證明其演變過程為納米線到片再到花形,實現了從一維到二維再到三維的發展。并通過XRD衍射分析結晶性變化,證明其經歷了從開始的無定型到結晶的轉變。另外作者研究了反應條件對最終產物的影響,結果表明催化劑用量對調控形貌與結晶性起到了至關重要的作用。

圖3.(a)COF-MF/S的CV曲線;(b)COF-MF/S、COF-C/S及CB/S電極的倍率性能;(c)1C下的循環性能;(d)高載量下的循環性能和庫侖效率。

隨后作者測試了電化學性能,結果表明COF-MF/S電極表現出優異的容量和循環穩定性,0.1C電流密度下首次放電容量達到1366mAh/g,1C下循環1000圈,平均每圈容量衰減為0.047%。當負載量為4.1mg/cm^2時,3.43mA/cm^2(0.5C)電流密度下面積容量為3.79mAh/cm^2,循環150圈保持率達80.3%。其表現出優異電化學性能的可能原因:(1)花形的結構形式有利于提高比表面,改善硫的分散,從而提高硫的利用,且片與片間的空隙也可緩解體積膨脹。(2)多級孔的孔道形式對提高離子傳輸以及負載量有著積極作用。(3)大量可接觸的極性位點提高了對多硫化物的吸附效率,對穿梭效應起到很好地抑制作用。

圖4.(a)多硫化物擴散可視化實驗;(b)原始COF-MF樣品XPS譜圖;(c)COF-MF/S極片放電到1.9V后XPS譜圖;(d)多種含氮基團對多硫化物吸附能比較。

作者通過可視化實驗簡單有效地證明了COF-MF對多硫化物擴散的抑制,并通過XPS分析證明了N與多硫化物的相互作用。隨后通過DFT理論計算了亞胺、吡啶、吡咯、三嗪和卟啉五種含氮基團對多硫化物Li2S8、Li2S6和Li2S4的結合能,結果表明卟啉基團對各多硫化物均表現出較強的結合力。

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