鉅大LARGE | 點擊量：1586次 | 2019年01月15日
微觀變化與宏觀特性對電池的壽命的影響
鋰電池壽命，是外部應力作用、電芯微觀結構變化再到電芯外特性表現的三部曲。而一個外部特性，可能對應幾種微觀變化，比如內阻的增加即受到SEI膜生長的影響也受到系統內鋰離子總量減少的影響；而一個微觀上的變化，同樣也可能帶來幾個不同方面的外特性的變化，比如電解質分解，既可能帶來電阻的上升，也可能使得開路電壓降低。外部應力的作用與微觀結構的變化，同樣存在類似關系。充電截止電壓過高，可能造成陽極鍍鋰，也可能帶來陰極活性材料晶格結構的變化；而陽極鍍鋰，可能是充電電壓過高的結果，也可能是充電溫度過低帶來的影響。在一篇文章中，把微觀和宏觀結合，把外部應力和微觀結構對應，把微觀變化與電池外特性對應，使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁紙上呈現出來，相信可以對鋰電池壽命問題形成比較全面的感受。當然，本文中的一些敘述，只代表一些研究中的當前觀點。鋰電池內部復雜的電化學過程，很多解釋可能還算不上結論，是根據一些試驗現象得出的推論，暫且把不會自相矛盾的觀點綜合到一起。
鋰電池壽命，可以分別用日歷壽命和循環壽命兩個概念來考慮。其中循環壽命是指電池在工況循環或者常規循環過程中達到壽命終止所需要的時間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態下的壽命。二者都屬于常規應用。一般的，功率型電芯的壽命主要考察內阻變化，能量型電芯主要考察容量衰減情況。
而鋰電池壽命的第三種情況，是不當操作，事故和濫用帶來的電池壽命的短時間快速衰減。下面的內容，都糅合在一起討論。
1從微觀物理層面描述的老化原因
1.1陽極
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在石墨陽極側發生的與電池壽命相關的反應，主要包括SEI膜的形成、發展、破損和修復過程，鋰單質電鍍反應等。
1）SEI膜的兩面，阻隔副反應和消耗鋰離子
目前商業化的鋰電池，無論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負極基本都是石墨材質。石墨負極與電解質不能穩定相容，在接觸之初，會形成一層固態鈍化膜solidelectrolyteinterface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來，同時，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進出。同時，相對于電子導電，它又是絕緣體，不允許電子通過。可以說這樣的性質非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學性能穩定的重要結構。
SEI膜主要的形成于電池的首次充放電過程中，并在其后的幾個循環中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無機鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環內依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此，每個電池廠家都會精心設計化成的充放電參數，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。
在電池的日歷壽命和循環壽命過程中，SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當使用的情況下，SEI會逐漸生長，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構建新的SEI層。
SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面，高質量的SEI膜是電池擁有長循環壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復的過程中，都需要鋰離子作為原料，不可避免的消耗了系統中鋰離子的數量；SEI的孔洞在使用過程中，由于應力作用，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對外表現出內阻增加，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現象。
2）陽極鍍鋰
鍍鋰，對于鋰電池來說，并非工作過程中必然需要發生的現象，現在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點認為，形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積，無法順利嵌入石墨層狀結構，使得離子在電極表面得電子后沉積下來，形成鋰單質堆積，又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長如果積聚的數量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負極短路，直接引發熱失控。另一方面，鋰單質是非常活潑的金屬，在較低溫度下就可以發生劇烈的反應。當電池出現自生熱，積累過多熱量造成較大溫升時，鋰單質可能發生劇烈反應，被認為是引發熱失控的一大原因。
而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作，被認為主要是充電過程中容易出現的問題，具體的說是下面三種情形：低溫充電、過壓充電和過大電流充電。
1.2陰極
鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結構中，在充放電過程中，脫出或者嵌入。正常應用條件下，隨著時間的推移，陰極材料主要的老化形式有兩個。其一是晶格結構的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質總量的減少；其二是電解質與陰極材料的副反應的消耗。于是可以脫出的鋰離子數量以及存放鋰離子的空位的數量相應減少。如果遇到不當操作濫用，陰極材料因為種種應力作用而出現晶體的大規模破裂，則在短時間內就形成大量的活性物質損失。
上述微觀上的陰極損傷，在電池外部特性上直接的表現為容量的減少；由于晶格結構的局部變化，離子進出的通路被阻斷，至少是延長了離子在固體結構中擴散的路徑，則電池內阻就會上升。
1.3電解質
電解質與電極材料之間并不是完美相容的，電解質與陽極石墨需要有SEI鈍化膜的保護才能減少反應幾率；與陰極材料之間，則時時有微量的副反應存在著，隨著溫度升高，反應有加劇的趨勢。這些副反應都會消耗電解質，使得導電離子減少，有副反應氣體產生。
外加電壓過高，高于電解液能夠承受的電壓窗口，會加劇電解液的分解過程，分解產物同樣包含可燃氣體，損害電解液的導電能力。
電解質，作為電池內部鋰離子正負極之間運動的通路，電解質的粘稠程度及電解質中鋰離子的密度，會直接影響電荷傳遞的速率，對離子運動速率的不同阻礙程度。這種阻礙，對外就表現成鋰電池的電阻。
2從外部特性描述的老化原因
影響電池性能和壽命的外部因素，主要包含如下幾種：溫度，電壓，電流，充放電深度。
1）溫度
溫度幾乎可以說是鋰電池最主要環境影響因素。鋰電池是電化學電源，其作用過程完全依靠電化學反應的能力，而溫度決定了絕大部分化學反應過程的活躍程度。早已有科學家對此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學反應速率的方程式，認為化學反應速率與溫度之間成指數關系。
高溫，電化學反應活躍度增加，電池表現出更加良好的性能特征，比如放電能力增強，內阻減小等。向內看，高溫使得電池內部副反應加劇，電解液與正負極材料的反應消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的，會造成容量的衰減和內阻的上升。
低溫，與高溫相反，電池系統內部電化學活性降低，副反應水平降低，活性物質導電能力同樣降低。如果在低溫下大電流放電，電極材料由于無法達到負載要求勉力而為，會造成陰極材料結構破壞；低溫大電流充電，則可能產生陽極鍍鋰，枝晶生長問題。
2）電壓
充電過壓，是鋰電池非正常衰減的一個主要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環壽命的關系曲線，可以看到僅僅0.15V的電壓之差，給電池壽命帶來的影響。
循環壽命和充電截止電壓的關系
前文電解質部分提到，電解質都有自身確定的電壓窗口，超越這個窗口的極限值，電壓導致的電解液分解比例會大大增加。而過電壓充電，對于電池陽極來說，就是想要把過多的鋰離子塞進它那有限的小房間，小房間可能被擠爆，或者道路被卡死；而對陰極來說，過多的鋰離子都被驅使著離開陽極晶格結構，結構穩定性受到影響，造成局部坍塌。過量的鋰離子在陽極，無法嵌入，則會沉積在電極表面，形成危險的鍍鋰問題。
3）電流
電流過大，有充電電流過大和放電電流過大兩種情況。
當電池的放電電流過大，大量鋰離子需要短時間通過SEI膜，可能造成膜層結構的大規模破損，這會帶來舊的膜層的脫落，進而是一次大規模的修復過程，也是消耗大量鋰離子的額過程。大量鋰離子來到陰極，想要短時間內擠進晶格中，擴散速度跟不上，則會造成通道阻塞，晶格結構受到沖擊。
大的放電電流帶來的熱效應，則會進一步擴展大電流放電的影響范圍。散熱能力跟不上，電池溫升過高，電解質的分解，隔膜融化都可能接連發生，因而電流對壽命的影響除了鋰離子對內部微觀結構的沖擊，主要的是通過熱的作用顯現的。因而，電池系統散熱能力不同，同樣的大電流，對壽命的影響就很不相同。
充電電流過大，充電，是鋰離子脫離正極晶格嵌入石墨層狀結構的過程，快速脫離晶格會對結構穩定性造成沖擊，想要快速嵌入陽極，擴散速率跟不上，則會出現鋰單質在陽極表面沉積。
大電流充放電過程中造成鋰離子損失，體現在壽命參數上，就是可用容量的衰減和充放電電阻的上升。電極結構的損壞帶來容量損失。
3總結
電極材料的損失，電解質的分解，帶來容量的衰減；電荷傳導過程中阻力的上升，帶來電池阻抗的增加。因此，所有額外消耗鋰離子的反應過程，所有增加電荷傳導阻力的因素，都會帶來電池壽命的衰減。
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