由于鈉資源豐富和成本低，使得鈉離子電池（SIB）成為大規(guī)模電網(wǎng)儲能最有前景的選擇之一。然而，由于Na+的離子半徑大，在其嵌入和脫出時通常伴隨著大的體積變化和動力學過程緩慢等問題。因此開發(fā)合適的SIB電極材料是一個巨大的挑戰(zhàn)。NASICON（鈉超離子導體）憑借其穩(wěn)定的三維框架和較大的鈉離子通道被認為是一種極具吸引力的SIB電極材料。Na3V2(PO4)3是一種著名的NASICON結構電極材料。它具有117 mAhg-1的理論比容量，放電平臺在3.4V左右。此外，還開發(fā)一系列更加廉價安全環(huán)保具有NASICON結構的電極材料(Na3MnTi(PO4)3、Na3MgTi(PO4)3等)用于儲鈉性能研究。然而，上述NASICON結構化合物的電化學反應中涉及的電子配位數(shù)量限于2。因此，探索具有三電子氧化還原反應和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性NASICON結構鈉離子電池正極材料是一項重大的挑戰(zhàn)。

近日，武漢理工大學麥立強教授和周亮教授（共同通訊作者）通過噴霧干燥輔助法制備了Na3MnTi(PO4)3/C(NMTP/C)中空微球。有趣的是，得到的NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表現(xiàn)出高度可逆的三電子氧化還原反應，分別對應于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對。可逆的三電子氧化還原反應賦予NMTP/C在0.2C的電流密度下具有160mAh g-1的高比容量。穩(wěn)定和開放的NASICON框架確保了NMTP/C優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2C下500次循環(huán)后容量保持率為92％）。通過原位XRD研究了材料的儲鈉機理，發(fā)現(xiàn)在進行穩(wěn)定可逆的三電子氧化還原反應時該材料的電化學反應過程是固溶與兩相反應同時發(fā)生。組裝NMTP/C-650 //碳的Na離子全電池，在0.5C時表現(xiàn)出139mAhg-1（基于正極材料的質量）的比容量。相關研究成果“Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICONStructuredNa3MnTi(PO4)3for Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上，該論文的第一作者為博士生朱婷。

圖一、NMTP/C的結構和物相表征

（a）NMTP/C的Rietveld精修XRD圖像

（b，c）Na3MnTi(PO4)3的示意性結構

（d，e，f）NMTP/C的TGA曲線、XPS光譜

圖二、NMTP/C的SEM和TEM表征

（a-d）a，b）SEM，c）TEM，和d）NMTP/C-650的HRTEM圖像;

（e）相應的元素映射圖像

圖三、NMTP/C的電化學性能表征

（a）在放電過程中，電流密度為13.3mA g-1的NMTP/C-650的GITT曲線

（b）在1.5-4.2V(vsNa+/Na)的電化學窗口中，在0.1mV s-1的掃描速率下NMTP/ C-650的CV曲線

（c）NMTP/C-650在不同倍率下的充電/放電曲線

（d）NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP/C-700的倍率性能

（e）NMTP/C-650在2C下的充電/放電曲線。

（f）2C下NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP /C-700的循環(huán)性能

圖四、NMTP/C的充放電機理解釋

（a）在50mA g-1的恒電流充電/放電期間收集的NMTP /C-650的原位XRD圖譜

（b）第一圈以及隨后充放電過程中Na+脫嵌示意圖

小結

該論文通過噴霧干燥輔助法制備了NMTP/C中空微球。與大多數(shù)NASICON結構材料不同，NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V(vsNa+/Na)表現(xiàn)出完全可逆的三電子氧化還原反應，分別對應于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對。NMTP/C在0.2 C時具有160 mAh g-1的高比容量且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（2C下500次循環(huán)后容量保持率92％），同時原位XRD揭示其儲鈉機理。這項工作闡明NASICON結構正極材料的合理設計，以實現(xiàn)過渡金屬的多電子氧化還原反應。