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固體電解質(zhì)中鋰枝晶形成的起源分析

鉅大LARGE  |  點擊量:1526次  |  2019年03月01日  

目前廣泛認為固體電解質(zhì)(SE)是實現(xiàn)高能電池鋰負極的重要一環(huán)。然而,最近的報道表明Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S-P2S5中Li枝晶的形成實際上比液體電解質(zhì)容易得多,然而機制尚未弄清。本文通過使用時間分辨原位中子深度剖析監(jiān)測三種流行但有代表性的SE(LiPON,LLZO和非晶Li3PS4)鋰沉積過程中Li濃度分布的動態(tài)演變來說明枝晶形成的起源。

近日,馬里蘭大學的王春生、HowardWang教授和美國橡樹嶺國家實驗室的NancyJ.Dudney教授(共同通訊作者)團隊在NatureEnergy上發(fā)表了關于高電子電導率是固體電解質(zhì)中鋰枝晶形成的起源的工作。該工作通過使用時間分辨原位中子深度剖析監(jiān)測三種流行但有代表性的SE(LiPON,LLZO和非晶Li3PS4)鋰沉積過程中Li濃度分布的動態(tài)演變來說明枝晶形成的起源,研究表明,高電子導電率是LLZO和非晶Li3PS4鋰枝晶生長的主要原因所在,未來固態(tài)電解質(zhì)研究的重點應該放在降低固態(tài)電解質(zhì)電子電導率,而非提升離子電導率上面。

研究亮點

1.創(chuàng)新性地運用了時間分辨原位中子深度剖析的表征手段研究鋰枝晶的生長模式

2.指出降低固態(tài)電解質(zhì)電子電導率可能是固態(tài)電解質(zhì)安全性方面更亟待解決的問題

圖文導讀

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圖1a)原位中子深度剖析(NDP)原理圖b)LiCoO2/LiPON/Cu,Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池結(jié)構(gòu)原理圖c)LiCoO2/LiPON/Cu,d)Li/LLZO/Cu和e)Li/Li3PS4/Pt電池的時間分辨的鋰濃度曲線。其中d)和e)是在100℃下測得的。

三種電池的時間分辨的鋰濃度曲線依據(jù)鋰對應峰位消失的深度為基準被劃分為表面和體相兩個部分,表面區(qū)域包括Cu(或Pt),沉積的Li和固態(tài)電解質(zhì)(SE)的一部分,而體相區(qū)域僅指SE的主體。表面區(qū)域中峰強度的逐漸增加表明在負極上連續(xù)鍍Li。

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圖2a)LiCoO2/LiPON/Cu電池在25℃下的初次充電的電壓-時間曲線(電流密度逐步增加)。b-d,在25℃(b),60℃(c)和100℃(d)下電流密度大小逐步增加的Li/LLZO/Cu電池放電電壓-時間曲線。e-g,在25℃(e),60℃(f)和100℃(g)下逐步增加電流密度的Li/Li3PS4/Pt電池放電的電壓-時間曲線。

由圖(a)可以看出,LiCoO2/LiPON/Cu電池首周充電過程沒有明顯的短路現(xiàn)象。但是在圖(b)、(c)、(d)、(e)中可以看出,在25℃,60℃下隨著放電過程電流密度的逐步增加,Li/LLZO/Cu電池和Li/Li3PS4/Pt電池電壓逐漸下降至負值,后來又增大至0V左右,發(fā)生短路。由圖(d)、(g),100℃下,Li/LLZO/Cu電池和Li/Li3PS4/Pt電池電壓為負值,且電壓急劇下降,但并未恢復到0V附近,說明沒有發(fā)生短路,可能是由于鋰和固態(tài)電解質(zhì)接觸減少,界面電阻劇增。

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圖3在LiCoO2/LiPON/Cu電池(a),在25°C(b),60℃(c)和100℃(d)下測試的Li/LLZO/Cu電池的總區(qū)域(表面和體相)中累積電荷(橙線)和累積NDP計數(shù)(綠點)之間的相關性,以及在25℃(e),60℃(f)和100℃(g)下測試的Li/Li3PS4/Pt電池的總區(qū)域(表面和體相)中累積電荷(橙線)和累積NDP計數(shù)(綠點)之間的相關性。

圖3(a)顯示出了在首周充電期間LiCoO2/LiPON/Cu電池的總區(qū)域中的Li量增加,并且Li的累積量與累積電荷很好地相關。另一方面,在25℃下測試的Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池中,未觀察到總區(qū)域中Li含量的明顯增加(圖3b,e),因為在短路之前累積電荷太少,因此NDP很難檢測到運輸?shù)腖i量。如圖(c-d)(f-g),提高測試溫度,可以在初始測試階段很好地使Li的累積量與累積電荷相關,但后半段仍會偏離正相關關系,表明固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部有枝晶生成。

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圖4固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶含量的變化

在y軸上顯示的歸一化NDP計數(shù)是SE的體相區(qū)域中測量的計數(shù)與初始計數(shù)(在Li電鍍之前)的比率,并且在x軸上示出的歸一化時間t/t0是實際時間t與試驗總時間t0的比值。使用Savitky-Golay算法在相鄰點上平滑數(shù)據(jù)。

在整個鋰沉積過程中,LiPON-25℃的體相區(qū)域中的鋰含量保持恒定,表明在整個區(qū)域(圖3a)中的Li積累僅歸因于Cu上的Li沉積,固態(tài)電解質(zhì)沒有枝晶生成。LLZO和Li3PS4則在不同溫度下均有枝晶生成,溫度越高枝晶生長越多。

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圖5可視化SE中枝晶的深度分布。a-g,鋰沉積期間不同時間的LiPON-25°C(a),LLZO-25°C(b),LLZO-60°C(c),LLZO-100°C(d),Li3PS4-25°C(e),Li3PS4-60℃(f)和Li3PS4-100℃(g)鋰離子濃度分布。

LiPON-25°C內(nèi)的鋰分布均勻,在整個鋰沉積過程中保持不變(圖5a)。LLZO和Li3PS4隨著沉積時間的增長,鍍鋰過程中LLZO和Li3PS4不同深度的鋰含量均勻增加。

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圖6電導率的溫度依賴性。a,c,在100mVDC偏振下Cu/LLZO/Cu(a)和Cu/Li3PS4/Cu(c)電池的電流-時間曲線。b,d,LLZO(b)和Li3PS4(d)在不同溫度下的電子電導率。

LLZO和Li3PS4在30°C時的電子電導率分別為5.5×10-8和2.2×10-9Scm-1,這些值遠高于由兩個離子阻擋電極測量的LiPON(10-15~10-12Scm-1)的電子電導率,且LLZO和Li3PS4的電子電導率均隨溫度增長而增加,與之前的研究現(xiàn)象一致。

總結(jié)與展望

本文揭示了高電子電導率可能是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)枝晶生長的原因,低電子電導率可能成為固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化的重要指標,為未來固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)指明了方向。

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