鋰電池為能源和電力需求提供了可行的解決方案。然而，實現(xiàn)鋰的高度可逆循環(huán)仍然是該領域目前面臨的最大科學挑戰(zhàn)。為解決上述問題，研究人員已探索了不同方法，包括為鋰開發(fā)碳質(zhì)和柔性主體結(jié)構(gòu)、物理屏障(如聚合物、粘彈性液體和固態(tài)電解質(zhì))以抑制枝晶形成、通過電解質(zhì)調(diào)控電極/電解質(zhì)界面化學等，其中后者是最經(jīng)濟可行的。液體電解質(zhì)中的鋰金屬電鍍/退鍍效率經(jīng)過數(shù)十年的研究已經(jīng)從80%提高到98.5%。除了性能改進之外，對電解質(zhì)如何影響鋰金屬成核、生長和精細納米結(jié)構(gòu)的理解仍然有限。因此，開發(fā)一種更全面、準確的工具以精確表征鋰金屬形貌的同時使樣品破壞程度最低，與尋找鋰金屬相容的電解質(zhì)同樣重要。

近日，美國陸軍研究實驗室許康研究員、OlegBorodin研究員、美國加州大學圣地亞哥分校孟穎教授(共同通訊作者)等通過實驗和分子尺度模擬研究了在鋰金屬電池中的醚電解質(zhì)中摻入兩種鹽的電化學性能和機械效應，并在Energy&Environ.Sci.上發(fā)表了題為“BisaltEtherElectrolytes:APathwayTowardsLithiumMetalBatterieswithNi-richCathodes”的研究論文。鋰(Li)電池中基線電解質(zhì)的效率和循環(huán)穩(wěn)定性的改善與初始Li成核過程直接相關，正如通過低溫聚焦離子束(cryo-FIB)所制備的橫截面觀察到的，沉積在雙鹽電解質(zhì)中的Li薄膜比來自基線電解質(zhì)的薄膜明顯更薄和更密集。這種行為進一步追溯到通過低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)觀察到的初始成核過程，其顯示沉積的Li的形態(tài)和保形性的明顯差異。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，由玄武巖電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜(SEI)主要由較大的陰離子碎片組成，表明陰離子化學強烈地影響還原程度和由此產(chǎn)生的表面化學。作者基于從頭算DFT和基于力場的分子動力學計算揭示了電極-電解質(zhì)界面處雙層中FSI-和TFSI-陰離子以及穩(wěn)定這些界面的分枝之間復雜的相互作用(定位、取向、反應性和動力學)。由于上述雙鹽體系帶來了獨特的界面化學作用，這種電解質(zhì)在4.4VNMC622鋰電池中經(jīng)過300次循環(huán)(約2個月的循環(huán))后(對于醚基電解質(zhì))具有前所未有的容量保持率(>88%)，在4.4VNMC622-Cu“無負極”電池中循環(huán)50次后容量保持率提高>30%。總而言之，上述結(jié)果為如何利用雙鹽效應來調(diào)節(jié)時間尺度、化學和界面反應程度提供了新的見解。當適當平衡時，能夠促進Li的有效電鍍/去鍍，并且可支持具有有限或少量鋰的高鎳含量NMC電池的廣泛應用。

圖1不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導率比較

不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導率。為了比較，黃色星代表用等摩爾、高濃度雙鹽醚電解質(zhì)的分子動力學預測的電導率值。

圖2Li-Cu半電池的恒電流循環(huán)性能

在不同電解質(zhì)中，Li-Cu電池以0.5mA·cm-2的速率循環(huán)至0.5mAh·cm-2的容量。

圖3不同電解質(zhì)中鋰的初始形貌

a,d)在GenII,1.0mLiPF6EC:EMC(3:7)中循環(huán)時，鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像；

b,e)在SSEE中循環(huán)時，鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像；

c,f)在BSEE中循環(huán)時，鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像。

圖4成核生長過程的Cryo-TEM研究

a,d)在1.0mLiPF6EC/EMC(GenII)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像；

b,e)在4.6mLiFSI-DME(SSEE)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像；

c,f)在4.6mLiFSI+2.3mLiTFSI-DME(BSEE)電解質(zhì)中、0.5mA·cm-2下沉積20min后鋰的Cryo-TEM圖像。

圖5負極SEI化學

a-d)不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的O1sXPS譜圖；

e-h)不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的S2pXPS譜圖。

圖6Li|LiF表面陰離子反應的模型預測

a-d)從夾在LiF覆蓋的鋰金屬之間的BSEE電解質(zhì)的BOMD模擬中提取的最終快照，顯示12ps的七個軌跡中的四個表明陰離子通過脫氟或S-N裂解而分解的趨勢。圖例：Li(粉紅色)、F(青色)、O(紅色)、S(黃色)、N(深藍色)和C(灰色)，斷裂的鍵用虛線突出顯示。

圖7不同電池配置下的電化學測試

a)正LSV掃描以測試電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性；

b)世偉洛克電池(NMC622vs.Li電池)中、不同電解質(zhì)下的放電容量和庫倫效率；

c)不同電解質(zhì)下的容量(NMC622vs.Cu電池)。

圖8NMC622在200個循環(huán)后的XPS測試

a)C1sXPS光譜；

b)F1sXPS光譜；

c)總體元素分布。

圖9Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應機理

Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應機理，圖例：Li(綠色)、S(黃色)、O(紅色)、N(藍色)、Ni(深灰色)、F(淺灰色)和C(棕色)，b,d圖中箭頭表示脫氟反應。

小結(jié)

作者通過實驗和計算研究了雙鹽效應對Li金屬和高Ni正極材料NMC622的界面化學作用的影響。發(fā)現(xiàn)兩種陰離子(TFSI-和FSI-)的共存通過優(yōu)先分解機制引入了全新的界面。受益于雙鹽效應，鍍鋰金屬采用更致密、更保形的形態(tài)，而無負極NMC622電池表明整體鋰含量和鹽濃度不是BSEE電解質(zhì)的主要性能促成因素，而是LiFSI、LiTFSI及其還原的陰離子碎片之間仔細觀察到的相互作用。此外，基本的安全性分析表明，添加LiTFSI可以為減輕與基于濃縮LiFSI和/或醚溶劑電解質(zhì)相關的已知安全風險提供途徑；然而，上述結(jié)果需要在實際的大型電池中進行嚴格的安全測試，特別是如果預期的體系包括用于實際應用的鋰金屬?？偠灾?，綜合實驗和建模方法的全面研究為負電極和正電極的關鍵電解質(zhì)分解反應提供了新的見解。