鉅大LARGE | 點擊量:969次 | 2019年03月05日
燃料電池科技技術前沿分析
對于可再生能源轉換和存儲設備,如燃料電池和金屬-空氣電池,具有至關重要的意義。基于鈣鈦礦的氧電催化劑已經成為有希望的非貴金屬雙功能電催化劑,但其催化活性和穩定性仍有待提高。目前基于貴金屬的電催化劑主要用作氧電極催化劑,因為它們具有優異的活性,然而,貴金屬催化劑過于昂貴且稀缺。因此,高活性的,耐用且成本有效的雙功能氧電極的催化劑的設計至關重要。
【成果簡介】
近日,在韓國世宗大學Jun-YoungPark教授和蔚山國立科技研究所SangHoonJoo教授的帶領下,與成均館大學,浦項加速器實驗室和韓國科學技術研究院全北分校合作,報道了一種基于三重鈣鈦礦Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ的高性能氧電催化劑(NBCFM)。三鈣鈦礦被定義為立方鈣鈦礦結構,其中一個立方軸(c軸)增加了三倍,NBCFM結構可以通過堆積三個單一鈣鈦礦塊與中心Nd3+和頂/底部Ba2+在A位點。該催化劑顯示出氧電極反應對單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦具有優異的活性和耐久性。當與氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)雜化時,所得NBCFM/N-rGO催化劑顯示出進一步提高的雙功能氧電極活性(0.698V),其超過Pt/C(0.801V)和Ir/C(0.769V)催化劑,并且其在鈣鈦礦電催化劑中是迄今報道的最佳活性。綜合表征表明,NBCFM的優良催化性能可能與其富氧缺陷結構,較低的電荷轉移電阻以及O2p和Co3d軌道之間雜化強度較小有關。相關成果以題為“Oxygen-deficienttripleperovskitesashighlyactiveanddurablebifunctionalelectrocatalystsforoxygenelectrodereactions”發表在ScienceAdvances上。
【圖文導讀】
圖1.鈣鈦礦催化劑的物理性能表征
(A)BSCF,NBSCF和NBCFM的Rietveld精修的XRD圖;
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM的晶格常數(左,a和b軸;右,c軸);
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM的晶體結構;
(D)具有NBED圖案的NBCFM催化劑的HRTEM圖像。左側插圖顯示了NBED模式。右插圖顯示了觀察單位晶格的黃色虛線矩形截面的原子分辨率圖像,a和c軸的晶格參數以及沿a和c方向的線輪廓;
(E)NBCFM的EDX元素分布圖。比例尺,100nm。
圖2.鈣鈦礦催化劑的電催化活性和耐久性/穩定性
(A)BSCF,NBSCF和NBCFM在循環之前(實線)和之后(虛線)的OER極化曲線,及相應的塔菲爾圖(插圖);
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM在循環之前(實線)和之后(虛線)的ORR極化曲線;
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM循環后在10mAcm-2時OER的電位增加;
(D)BSCF,NBSCF和NBCFM循環后在-3mAcm-2時ORR的電位降低;
(E)通過計時電位法在5mAcm-2下測量10小時的BSCF,NBSCF和NBCFM的OER穩定性;
(F)通過計時電位法在-3mAcm-2下測量10小時的BSCF,NBSCF和NBCFM的ORR穩定性。
圖3.鈣鈦礦,NBCFM/N-rGO和貴金屬催化劑的雙功能氧電極活性和耐久性
(A)鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的OER/ORR極化曲線;
(B)鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的氧電極活性(EOER-EORR);
(C)NBCFM/N-rGO的氧電極活性與先前報道的雙功能催化劑的比較。x軸上的數字表示參考數字。
(D)在耐久性測試后,鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的OER電勢增加和ORR電勢降低。
圖4.對氧電極反應活動趨勢的機理分析
(A)使用碘量滴定法計算鈣鈦礦氧化物材料中B位氧化態的氧缺乏量(δ);
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM的O1sXPS譜;
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM的電荷傳輸電阻值;
(D)BSCF,NBSCF和NBCFM中從O2p到Co3d和Fe3d電子狀態的電荷轉移激發的光譜權重(WS)。
【小結】
三重鈣鈦礦NBCFM對于氧電極反應表現出優異的電催化活性和耐久性/穩定性。與BSCF和NBSCF相比,重復堆疊的鑭系元素引起NBCFM三鈣鈦礦中晶格的結構變形,產生額外的氧空位。NBCFM中的額外氧空位對提高NBCFM對OER和ORR的催化活性和耐久性/穩定性起著重要作用,優于BSCF和NBSCF。值得注意的是,當NBCFM與N-rGO雜交時,所得到的NBCFM/N-rGO在鈣鈦礦基催化劑中表現出最好的氧電極活性。NBCFM提高氧電極活性可歸因于其富氧缺陷結構,低電荷電阻,以及O2p和Co3d軌道之間的小共價性。新開發的三重鈣鈦礦NBCFM催化劑可在各種能源設備中找到廣泛的應用,如再生燃料電池和中溫可逆固體氧化物燃料電池。
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