鋰離子電池是廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件、電動汽車和大規(guī)模電網(wǎng)領(lǐng)域的新一代儲能器件。隨著用戶便攜性要求的提高和使用空間的限制，即在盡量小的體積內(nèi)儲存盡量高的容量，高的體積能量密度逐漸成為鋰離子電池至關(guān)重要的性能指標(biāo);但體積能量密度在當(dāng)今鋰離子電池的研究中尚未得到應(yīng)有的重視。其中，在鋰離子電池負(fù)極中，當(dāng)今商用的石墨材料理論比容量有限,而在以錫、硅為代表，有望取代石墨的非碳電極材料研究中，更多地在追求高的質(zhì)量比容量，很少著力于體積比容量的提高。實際上，錫、硅等非碳負(fù)極材料不僅具備高的質(zhì)量比容量，也具有較高的密度，因此在體積比容量方面同樣具有潛在的巨大優(yōu)勢。但是，非碳電極材料在嵌鋰脫鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化，最終造成電極粉化，容量衰減。因此，相比于高壓實的石墨負(fù)極材料，具有巨大體積膨脹的非碳負(fù)極材料在現(xiàn)今研究中尚未很好地發(fā)揮出體積性能優(yōu)勢。

碳納米材料構(gòu)建的碳籠結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是解決非碳負(fù)極材料嵌鋰時巨大體積膨脹問題的主要手段。在錫、硅等非碳負(fù)極中引入碳材料不僅能夠提高材料導(dǎo)電性，而且作為支撐骨架可以預(yù)留空間來緩沖非碳材料充放電過程中的體積變化，從而使非碳電極的質(zhì)量比容量得到了很大的提高。但是碳納米材料本身的容量和密度較低，而且在碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計常常引入過多的預(yù)留空間，大大降低了碳-非碳復(fù)合材料的密度，這些都極大限制了鋰離子電池負(fù)極體積性能的發(fā)揮。

近日，天津大學(xué)化工學(xué)院楊全紅教授研究團(tuán)隊聯(lián)合清華大學(xué)、國家納米中心和日本國立材料研究所的合作者在高體積能量密度鋰離子電池負(fù)極材料設(shè)計方面取得突破，在NatureCommunications上發(fā)表了題為“Cagingtinoxideinthree-dimensionalgraphenenetworksforsuperiorvolumetriclithiumstorage”的文章。該工作基于石墨烯液相、毛細(xì)組裝，發(fā)明了對致密多孔碳籠精確定制的硫模板技術(shù)。充分利用硫流動性、可變形、易去除(flowable、deformable、removable)的特征，實現(xiàn)了對石墨烯碳籠尺寸的精確調(diào)控。硫作為一種可流動的體積模板，能有效包覆非碳顆粒;同時，與水凝膠毛細(xì)收縮相結(jié)合，能夠為非碳材料精確預(yù)留空間，最終為非碳活性顆粒完成石墨烯碳外衣的定制，從而在有效緩沖非碳活性顆粒嵌鋰巨大體積膨脹的基礎(chǔ)上，作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的體積性能。

圖1預(yù)留空間提高碳-非碳負(fù)極體積比容量的設(shè)計策略。(a)預(yù)留空間不足，(b)預(yù)留空間合適,(c)預(yù)留空間過剩的碳籠結(jié)構(gòu)。

在碳-非碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程中，引入過多的預(yù)留空間，將導(dǎo)致電極材料密度降低，從而難于發(fā)揮出非碳負(fù)極體積比容量的優(yōu)勢;為了提高電極材料的密度，將非碳材料引入通過液相組裝和毛細(xì)蒸發(fā)技術(shù)獲得的石墨烯三維致密網(wǎng)絡(luò)中，可以大幅度提高復(fù)合材料密度，從而有望提高電極材料的體積比容量;但實際上，因為致密網(wǎng)絡(luò)中預(yù)留空間的不足，在非碳材料嵌鋰脫鋰巨大體積變化的過程中會發(fā)生整個碳網(wǎng)絡(luò)的破裂，導(dǎo)致電極的粉化，造成容量的衰減。因此，為非碳材料的體積膨脹精確預(yù)留緩沖空間，構(gòu)建大小合身的石墨烯籠結(jié)構(gòu)，是提高碳-非碳電極材料密度，發(fā)揮非碳材料體積比容量優(yōu)勢的有效方法。

圖2硫模板的特點。(a-c)硫與SnO2的相間分布狀態(tài);(d)XPS表征硫與SnO2間的相互作用;(e)HRTEM表征硫?qū)nO2的緊密包裹;(f)擁有合適預(yù)留空間的碳籠結(jié)構(gòu)對SnO2顆粒的限域。

在目前引入預(yù)留空間的方法中，主要采用犧牲性模板如Si模板，Ni模板、PS球模板，鹽模板等，這些模板無論是原位還是非原位引入，最終都很難同非碳組分很好地結(jié)合且大多是形狀模板，引入的空隙為模板形狀導(dǎo)向，因此很難獲得合適的預(yù)留空間。硫模板法的提出，是在三維石墨烯致密網(wǎng)絡(luò)中，不僅利用其易去除的優(yōu)勢，更為重要的是利用硫如同“變形金剛”一樣的可塑形的特點，在碳籠結(jié)構(gòu)內(nèi)部實現(xiàn)對非碳活性顆粒如SnO2納米顆粒的緊密包覆。與傳統(tǒng)的形狀模板相比，硫模板的最大優(yōu)勢就是能發(fā)揮體積模板的作用，使緊致的石墨烯籠結(jié)構(gòu)能夠提供適形且大小合適的預(yù)留空間，最終完成對活性SnO2顆粒的“量體裁衣”。SnO2作為模型材料，能夠很好的詮釋可塑形硫模板的方法學(xué)，同時該方法已推廣至硅及其他非碳電極，對于豐富非碳電極設(shè)計思想具有重要的啟發(fā)意義。

圖3硫模板法對預(yù)留空間的精確調(diào)控。(a-f)SEM表征硫模板使用量的增加，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化;(g-h)氮?dú)馕摳奖碚魇┚W(wǎng)絡(luò)的孔隙變化;(i-j)二氧化錫/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部預(yù)留空間和密度的變化。

通過調(diào)控硫模板的使用量，可以精確控制三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果顯示，隨著硫模板量的增加，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越膨脹，逐漸從微孔結(jié)構(gòu)向介孔結(jié)構(gòu)過渡，甚至出現(xiàn)一定的大孔。隨著孔隙率的增加，石墨烯網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的預(yù)留空間也就逐漸增加，同時意味著石墨烯籠內(nèi)部擁有更多的空間來緩沖SnO2顆粒的體積膨脹。當(dāng)硫模板用量為21%時候，預(yù)留空間為SnO2體積的2.68倍，恰好可以滿足SnO2的完全體積膨脹;更為重要的是，整個材料同時保持2.18gcm-3的密度，從而為SnO2顆粒構(gòu)筑了內(nèi)部緩沖空間充分但最小的碳籠結(jié)構(gòu)。

圖4二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能表征。(a)二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的CV曲線;(b)循環(huán)130圈后，不同預(yù)留空間的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量比容量的呈現(xiàn)梯度增加趨勢;(c)倍率性能;(d-f)循環(huán)性能及體積性能與近年來報道的重要的錫碳、硅碳負(fù)極材料體積比容量成果的比較。

電化學(xué)表征顯示，隨著石墨烯籠內(nèi)部預(yù)留空間的增加，二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料的質(zhì)量比容量逐漸提高，當(dāng)預(yù)留空間超過260%之后，達(dá)到峰值，不再隨預(yù)留空間的增加而進(jìn)一步增加，證明硫模板使用量為21%時，可以引入合適的預(yù)留空間來保證二氧化錫容量最大程度的發(fā)揮。合適的預(yù)留空間不僅能夠保證快速的鋰離子傳輸，從而在充放電速率加快的條件下，二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料依然可以貢獻(xiàn)較高的質(zhì)量比容量，同時能夠在多次充放電循環(huán)中保證整個電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，始終保證穩(wěn)定的容量輸出(循環(huán)300圈，依然可以貢獻(xiàn)974mAhg-1的質(zhì)量比容量)。更為重要的是，因為二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料的高密度，整個電極材料可以貢獻(xiàn)極高的體積比容量(2123mAhcm-3)，該值為目前錫碳、硅碳等復(fù)合電極材料體積比容量的最高值之一;而基于整個電極也可以貢獻(xiàn)1075mAhcm-3的體積比容量。

圖5原位透射電鏡表征。原位條件下觀察(a-h)預(yù)留空間合適，(i-j)預(yù)留空間不足，(k-l)預(yù)留空間過剩的碳籠結(jié)構(gòu)對SnO2顆粒嵌鋰膨脹的緩沖效果。

二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料與鋰在原位透射電鏡中組成微電池可以有效觀察電化學(xué)反應(yīng)中石墨烯籠結(jié)構(gòu)對SnO2顆粒體積膨脹的緩沖。結(jié)果顯示，在合適預(yù)留空間的復(fù)合材料內(nèi)部，SnO2顆粒在石墨烯籠中發(fā)生嵌鋰膨脹，中間生成Sn單質(zhì)并完全嵌鋰生成非晶態(tài)的Li-Sn合金。整個嵌鋰過程中，SnO2逐漸占滿石墨烯籠內(nèi)部的預(yù)留空間，完成了對預(yù)留空間的完全利用。而預(yù)留空間不足的復(fù)合材料，因為緩沖空間的不足以及SnO2分布不均勻，造成嚴(yán)重的石墨烯籠破裂;預(yù)留空間過多則導(dǎo)致SnO2在完全體積膨脹之后，發(fā)生空間的過剩，從而降低了電極材料的體積比容量。

硫模板法可以實現(xiàn)對致密石墨烯碳籠結(jié)構(gòu)的精確定制，通過預(yù)留合適的空間，在保證電極材料高密度的同時，能夠充分緩沖非碳顆粒的體積膨脹，從而實現(xiàn)非碳負(fù)極體積性能優(yōu)勢的最大程度的發(fā)揮。這種石墨烯“量體裁衣”的設(shè)計思想不僅可以很好的應(yīng)用在解決鋰離子電池負(fù)極材料體積膨脹問題上，同時可以拓展為普適化的下一代高能鋰離子電池和鋰硫電池、鋰空氣電池等電極材料的構(gòu)建策略。