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電解液新勢力——乙二腈基高電壓電解液

鉅大LARGE  |  點擊量:2553次  |  2019年03月27日  

在提高電壓平臺上人們也作了很多的工作,開發了許多的高電壓材料,例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等,但是受限于目前電解液在高電壓下穩定性差,這些材料都沒有得到大規模的應用。傳統的碳酸酯類電解液在超過4.5V以后就會發生明顯的氧化分解現象,導致鋰離子電池的性能急劇衰降,并產生大量氣體,因此提高電解液高壓特性的關鍵在于提升電解液溶劑和鋰鹽的抗氧化性能。

提高電池比能量的方法主要有兩種:一種是提高活性物質的比容量,一種是提高活性物質的電壓平臺。目前高比能電池設計最主要的方向還是第一種提高活性物質的比容量,正極通過采用容量更高的高鎳NCM和NCA材料,負極采用高容量硅碳材料,在相同的重量下發揮出更高的容量,從而達到提升比能量的目的。在提高電壓平臺上人們也作了很多的工作,開發了許多的高電壓材料,例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等,但是受限于目前電解液在高電壓下穩定性差,這些材料都沒有得到大規模的應用。傳統的碳酸酯類電解液在超過4.5V以后就會發生明顯的氧化分解現象,導致鋰離子電池的性能急劇衰降,并產生大量氣體,因此提高電解液高壓特性的關鍵在于提升電解液溶劑和鋰鹽的抗氧化性能。

為了提升電解液的在高電壓下的穩定性,德國最大的科研機構亥姆霍茲聯合會下屬的IEK-12實驗室的NiloofarEhteshami等人通過將傳統電解液中的碳酸乙烯酯EC溶劑替換為更加穩定的己二腈ADN,以LiDFOB作為電解質鹽,添加FEC為成膜添加劑,大幅提升了電解液在常溫下的抗氧化能力。

上圖為不同種類、不同濃度鋰鹽和不同種類的溶劑配方的電解液電導率隨溫度的變化曲線,其中實心點為降溫過程中測得的數據,空心點為升溫過程中測得的數據,從圖中可以注意到1MLiPF6ADN/DMC電解液在加熱和冷卻的過程中得到的曲線不能完全重合,而是發生了很大的偏離,這表明該電解液并不是一個均勻的液體,因此在加熱和冷卻的過程中表現出了明顯的滯后現象,而在其他的幾種電解液中加熱和冷卻過程數據都完美重合。

從上圖a中可以看到在20℃下,電導率最高的為LiFSI,達到5.8mS/cm,其次為LiDFOB,達到3.3mS/cm。從上圖b和c中能夠看到,在溶劑配方相同(ADN/DMC,1/1)時Li鹽的濃度在1.2M時電解液的電導率最高,濃度為0.8M時電導率稍低,這表明幾種Li鹽都能夠在溶劑之中很好的解離,因此濃度越高電導率越高。此外我們還能看到電解液中含有較多的ADN時會導致電導率略有降低,這主要是因為ADN溶劑粘度較高,降低了Li+在電解液中的擴散速度,從而導致電解液電導率降低。

從上圖d的循環伏安掃描結果來看,所有的電解液(溶劑為ADN/DMC,1/1)在5.0V以下都沒有明顯的氧化峰,表明電解液具有良好的抗氧化特性,而在電解液中加入FEC后能夠進一步改善電解液的抗氧化性能,例如在LiFSI電解液中,加入FEC后氧化電壓提高到了5.22V,在LiDFOB電解液中加入FEC后氧化電壓提高到了5.19V。

己二腈溶劑雖然抗氧化性能很好,但是在低電壓下的穩定性較差,同時單獨ADN也無法在負極表面形成穩定的SEI膜,阻止電解液在負極表面進一步分解,因此ADN溶劑往往需要與EC配合使用(EC能夠參與負極表面的成膜過程,形成更加穩定的SEI膜)。為了驗證上述不含EC的高電壓電解液在石墨負極體系中的穩定性,NiloofarEhteshami組合了石墨/Li金屬半電池進行測試,并分別采用1MLiDFOB或者1MLiFSIADN/DMC(1/1)電解液,以LP47電解液為對照組。上面的測試結果來看,采用LiFSI鋰鹽電解液的半電池無論是容量發揮還是電壓平臺,都要遠遠低于采用LiDFOB電解液的電池,這可能是因為在LiFSI電解液中形成的SEI膜電導率較低,從而導致電池的極化增加,影響了石墨負極的性能發揮。同時我們能夠發現,在上述的電解液中加入FEC后能夠顯著的提升電池的循環穩定性,這主要得益于FEC能夠在負極表面形成富含LiF的SEI膜,從而顯著的提升負極/電解液界面的穩定性,提升了電池的循環性能。

倍率性能也是鋰離子電池的重要指標之一,上圖為采用LiFSI、LiDFOB兩種Li鹽的電解液的倍率測試結果,可以看到采用LiDFOB鋰鹽的電解液在所有的倍率(C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C)下的穩定性都要好于LiFSI電解液,特別是在C/2倍率下,LiDFOB電解液的容量要遠高于LiFSI電解液,在隨后C/2倍率下循環過程中LiDFOB電解液在第二次循環中庫倫效率就達到了99.95%,而LiFSI電解液在前60次循環中都表現出了極大的不可逆容量,這都表明LiDFOB電解液中形成的SEI膜穩定性更好,離子電導率更高。

在全電池中電解液需要同時受到氧化和還原的考驗,為了驗證電解液在全電池中的性能,NiloofarEhteshami采用了兩種體系的電池,一種正極為磷酸錳鐵鋰LFMP(LiFe0.37Mn0.63PO4),單位面積容量為2.35mAh/cm2,負極采用石墨,單位面積容量為2.65mAh/cm2。另外一種正極為NCM111,單位面積容量為2.0mAh/cm2,負極同樣為人造石墨,單位面積容量為2.2mAh/cm2。下圖a和b為LFMP/石墨電倍率和循環性能曲線,圖c和d為NMC/石墨電池的循環性能曲線。從圖b中能夠看到LiDFOB電解液在1C倍率循環(3.0-4.4V)中庫倫效率要明顯低于普通商業電解液LP47,導致在全電池在循環過程中電池容量衰降速度較快。

下圖c為NCM111全電池的循環穩定性(3.0-4.5V),可以看到NCM111材料在4.5V倍率下,容量達到189.4mAh/g,首次效率為86%,在第4次循環后電池的庫倫效率達到99.2%,但是因為庫倫效率仍然較低,因此電池的容量衰降速度比較快,40次循環后容量保持率僅為86%。

NiloofarEhteshami通過采用己二腈ADN替代EC作為電解液的溶劑,并采用LiDFOB作為鋰鹽,顯著提升了電解液在高電壓下的穩定性,在5V以下,電解液沒有出現明顯的氧化反應。但是該電解液目前在LFMP/石墨和NCM111/石墨全電池中高電壓循環中仍然面臨庫倫效率較低,可逆容量衰降較快的問題,這也是該電解液后續需要解決的問題。

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