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鋰離子電池的內壓增加是否等于容量衰降?

鉅大LARGE  |  點擊量:685次  |  2021年07月08日  

鋰離子電池中負極電勢較低,因此會導致電解液在其表面發生還原反應,產生的分解產物就成為了我們常說的SEI膜,SEI膜電子絕緣,但是能夠導通Li+,因此良好的SEI膜能夠有效的抑制電解液的分解,提升鋰離子電池的循環壽命,但是SEI膜實際上并不能完全阻止電解液的分解,首先是由于初期的SEI膜較薄,因此部分電子還能夠擴散到SEI膜的表面,導致電解液的繼續分解,隨著SEI膜的增厚電子擴散的難度變的越來越大,因此SEI膜的生長速度也會相應的降低。其次,在負極嵌鋰過程中會發生體積膨脹導致SEI膜的破壞,新鮮的電極表面裸露出來從而導致電解液持續分解和SEI膜的持續生長,因此在鋰離子電池循環過程中SEI膜會發生持續的生長,導致負極厚度的增加,從而在電池內部產生壓力。


從上面的分析不難看出SEI膜的生長與電極內部壓力的增加之間存在密切的關系,同時SEI膜的生長也與鋰離子電池的可逆容量衰降之間存在密切的聯系,因此我們能否通過監測鋰離子電池內部壓力的變化來預測鋰離子電池壽命衰降呢?近日加拿大達爾豪斯大學的A.J.Louli(第一作者)和J.R.Dahn(通訊作者)分析發現鋰離子電池持續增長的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關聯,可以通過測量鋰離子電池的內壓變化實現對鋰離子電池容量衰降速度的預測。


Si負極在循環過程中體積膨脹比較大,對SEI膜的穩定性提出了比較高的要求,眾多的研究表明電解液中添加部分FEC能夠很好的改善含Si負極的循環性能。下圖A展示了B和D兩種電池分別添加1%和10%FEC后的循環性能,能夠看到添加1%FEC的B電池在循環50次后開始出現跳水,而添加10%FEC的B電池在循環100次后仍然沒有出現突然的容量跳水。添加1%FEC的電池D在循環250次后容量開始出現跳水,但是添加10%FEC的電池D循環超過300次后仍然沒有出現顯著的容量跳水,這主要是由于添加FEC較少的電池在FEC添加劑逐漸消耗完后不能有效的阻止電解液的分解,因此導致電解液在負極表面的快速分解,消耗有限的活性Li。下圖B則展示了幾種電池循環過程中壓力的變化,可以看到添加1%FEC的電池B和D分別在各自容量開始出現跳水的循環次數壓力也呈現出指數型增長,而添加10%FEC的電池在循環過程中壓力增加則相對比較平緩,沒有出現突然的快速增長,這也與幾種電池的循環表現非常一致。


鋰離子電池衰降的預測分析通常需要借助復雜的模型或昂貴的設備,A.J.Louli通過簡單的測量壓力數據,就實現對電池可逆容量的快速預測,不可逆壓力增加越慢的電池,循環性能通常也會越好,當電池的壓力呈現指數級增加時通常意味著電池的容量即將出現跳水。


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