中國儲能網訊：當下鋰離子電池研究熱點主要是圍繞鋰空氣電池和鋰硫電池展開，二者被認為是最具發展潛力的新一代鋰電池。它們與以往鋰離子電池正極材料在結構和反應機理上都有很大區別。

　　1.鋰空氣電池

　　鋰空氣電池是金屬空氣電池中的一種，由于使用分子量最低的鋰金屬作為活性物質，其理論比能量非常高。不計算氧氣質量的話，為11140Wh/kg，實際上可利用的能量密度也可達1700Wh/kg，遠高于其它電池體系。鋰空氣電池的基本結構和工作機理如下圖所示。

　　鋰空氣電池按使用的電解液的狀態不同，主要可分為水體系、有機體系、水-有機混合體系以及全固態鋰空氣電池。在有機體系鋰空氣電池工作時，原料O2通過多孔空氣電極進入電池內部，在電極表面被催化成O2-或者O22-，接著與電解質中的Li+結合，生成過氧化鋰（Li2O2）或氧化鋰（Li2O），產物沉積在空氣電極表面。當空氣電極中的所有的空氣孔道都被產物堵塞后，電池放電終止。其電極反應如下所示：

　　正極：O2+2e-+2Li+?Li2O2；O2+4e-+4Li+?2Li2O

　　負極：Li?Li++e-

　　總反應：2Li+O2?Li2O2(2.96V)；4Li+O2?2Li2O(2.91V)

　　鋰空氣電池有著不可比擬的超高能量密度、環境友好以及價格低廉等優勢，但其研究尚屬初級階段，存在非常多棘手的問題，主要有：

　　（1）正極反應需要催化劑。放電過程中，在沒有催化劑存在的情況下，氧氣還原非常慢；充電過程中，電壓平臺為4V左右，容易造成電解液的分解等副反應。需要使用適當催化劑來幫助電池反應。

　　（2）鋰空氣電池是敞開體系，會引發諸如電解液揮發、電解液氧化、空氣中的水分和CO2與金屬鋰反應等一系列致命問題。

　　（3）空氣電極孔道堵塞問題。放電生成不溶于電解液的Li2O和Li2O2會堆積在空氣電極中，阻塞空氣孔道，導致空氣電極失活、放電終止。

　　綜上所述，鋰空氣電池中存在很多問題亟待解決：包括氧氣還原反應的催化、空氣電極透氧疏水性、空氣電極失活等。雖然鋰空氣電池取得了一些進步，但要真正應用還有很長一段路要走。

　　2.鋰硫電池

　　鋰硫電池研究最早起源于上世紀70年代，但是一直以來鋰硫電池的實際容量不高、衰減嚴重，并未受到重視。2009年，LindaF.Nazar課題組報道了硫碳復合物作為鋰硫電池正極材料獲得較好的循環性和非常高的放電容量，掀起了鋰硫電池研究的熱潮。鋰硫電池主要使用單質硫或硫基化合物為電池正極材料，負極主要使用金屬鋰，其電池結構如圖所示。

　　其中以正極材料為單質硫（主要以S8環形態存在）計算，其理論比容量為1675mAh/g，理論放電電壓為2.287V，理論能量密度為2600Wh/kg。充放電時，電極反應如下所示：

　　正極：S8(s)+2e-+2Li+?Li2S8；

　　Li2S8+2e-+2Li+?2Li2S4；

　　Li2S4+2e-+2Li+?2Li2S2(s)；

　　Li2S2(s)+2e-+2Li+?2Li2S(s)

　　負極：Li?Li++e-

　　總反應：S8(s)+16e-+16Li+?8Li2S(s)

　　鋰硫電池中，正極材料的反應是一個多電子、多步驟的逐級反應，如圖所示。

　　以硫放電過程為例，簡單可以分為兩個階段，首先固態單質硫S8與Li+生成液態的Li2S8，隨著放電程度的深入會經過可溶性Li2S6最終生成可溶性Li2S4，對應電壓平臺2.4V-2.1V，此過程由于有液態物質的生成，反應速度較快。接著隨著進一步的放電，在2.1V電壓平臺處，可溶性Li2S4轉化成不溶性的固相Li2S2，最后再進一步生成終產物固相的Li2S，由于這一階段中固體開始生成，使得離子擴散變慢，所以反應速度較緩。不同于傳統的鋰離子電池材料，鋰硫電池充放電時單質硫和硫化鋰中間經過多硫化鋰Li2Sx（x=2-8）而并不是通過鋰離子在正極材料和負極材料之間的往返嵌入和脫嵌來實現充放電的，因此鋰硫電池性能受正極材料的鋰離子脫嵌能力影響小。

　　鋰硫電池的優勢非常明顯：具有非常高的理論容量；材料中沒有氧，不會發生析氧反應，因而安全性能好；硫資源豐富且單質硫價格極其低廉；對環境友好，毒性小。但鋰硫電池真正應用還面臨著一些問題，主要包括：

　?。?）導電性和導鋰性差：單質硫中硫分子是以8個S相連組成冠狀的S8，屬于典型的電子、離子絕緣體，其室溫下電導率僅為5×10-30S/cm。而且產物Li2S2和Li2S也都是電子絕緣體。因而活性物質的利用率不高、倍率性能不佳。目前主要通過制備小尺寸的硫碳復合材料來解決鋰硫電池正極材料的導電性和導鋰性問題。

　　（2）多硫化鋰穿梭效應：在鋰硫電池充放電過程中，長鏈多硫化鋰Li2Sx（4<x≤8）會溶解至電解液中，穿過隔膜，達到負極并被還原成短鏈的多硫化鋰Li2Sx（2<x≤4）和不可溶的Li2S2、Li2S，腐蝕負極。其中可溶性的多硫化鋰還會穿過隔膜重新回到正極，這種來回穿梭的現象被稱為多硫化鋰的穿梭效應，如圖所示。此效應將導致鋰硫電池的活性物質自放電，造成材料庫侖效率不高。

　?。?）體積膨脹問題：硫在完全充電轉化為硫化鋰時，體積膨脹達76%，容易引起正極材料的結構被破壞，影響活性物質的穩定性，造成容量衰減。

　?。?）金屬鋰負極：由于硫本身不含鋰原子，所以必須使用金屬鋰單質作為負極材料，但這樣一來就不可避免會產生鋰金屬的枝晶問題，帶來安全隱患。

　　盡管鋰硫電池還存在著一些問題，近些年隨著對鋰硫電池研究的深入，通過減小硫顆粒尺寸、對硫材料進行包覆、制備硫碳復合材料、對多硫化鋰吸附、改進電解液等多種措施，在提高硫材料的容量和循環性方面取得了很多進步。

　　在過去的三十多年中，鋰電池經歷了快速發展，其中以鋰離子電池為代表的二次電池體系成為了各種小型便攜電子設備的動力來源，極大的推動了電子產品的發展，使得智能手機、平板電腦、數碼照相機、筆記本電腦等便攜設備得以廣泛普及。隨著社會的不斷發展，二次電池在大型電驅動設備中的需求與日俱增，然而鋰離子電池中正極材料的理論比容量極限值偏低，在大型電驅動設備的供電系統中顯得捉襟見肘。鋰空氣電池和鋰硫電池作為新一代二次電池體系，具有非常高的理論比容量值，受到研究者和二次電池市場的熱切關注，然而目前鋰空氣電池和鋰硫電池研究還處于研發階段，除了電池正極材料的比容量和穩定性需要進一步提高外，電池安全性等關鍵問題也亟待解決。對于鋰電池正極材料工作原理的認識，有助于把握此類電池研究的核心問題，掌握電池正極材料的發展動態。