隨著2020年的臨近，廣大的動(dòng)力電池廠商紛紛向著300Wh/kg的指標(biāo)發(fā)起挑戰(zhàn)，從目前來(lái)看大家的技術(shù)路線基本都是類(lèi)似的——高Ni三元材料+高容量硅碳材料。隨著三元材料Ni含量的提升，材料的容量也會(huì)相應(yīng)地提高，例如目前NMC811材料，其比容量已經(jīng)達(dá)到200mAh/g左右，但是繼續(xù)通過(guò)提升Ni含量來(lái)提升三元材料的容量的空間已經(jīng)不大，首先是隨著Ni含量的提高，材料自身的生產(chǎn)難度就會(huì)大大提高；此外，過(guò)高的Ni含量還會(huì)導(dǎo)致材料的勻漿和生產(chǎn)困難；最后，過(guò)高的Ni含量也難以保證材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此在正極材料目前難有大的突破的情況下，人們就將高比能電池開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高容量硅碳材料的研發(fā)上來(lái)。

Si材料的理論容量達(dá)到4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，可以說(shuō)是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但是Si材料面臨著體積膨脹大的挑戰(zhàn)（完全嵌鋰時(shí)可達(dá)300%），這不僅僅會(huì)導(dǎo)致充放電過(guò)程中Si材料顆粒的破碎，還會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI膜的破壞和重生，這都會(huì)造成Si負(fù)極的循環(huán)性能急劇下降，為了解決Si材料體積膨脹大的問(wèn)題，納米化是最常用的手段。借助納米化手段，可以有效的降低Si材料的絕對(duì)體積膨脹，從而提升電池的循環(huán)性能，但是納米顆粒巨大的表面積，會(huì)造成副反應(yīng)增多，嚴(yán)重的影響電池的循環(huán)壽命，因此如何權(quán)衡兩者之間的關(guān)系就顯得尤為重要。

近日，東華大學(xué)的Jianping Yang等人就利用無(wú)定形TiO2對(duì)納米Si顆粒進(jìn)行了包覆處理（包覆層厚度約為3nm），無(wú)定形TiO2良好的彈性特性，為Si顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹提供了非常好的緩沖，從而保證了Si顆粒的完整性，顯著提升了納米Si材料的循環(huán)性能。

如上圖所示，Jianping Yang采用溶膠-凝膠法合成了無(wú)定形TiO2包覆的Si納米顆粒——Si@a-TiO2，無(wú)定形TiO2外殼良好的彈性很好的吸收了Si顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹。在無(wú)定形TiO2外殼的幫助下，該材料不僅首次效率達(dá)到86.1%，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能——在420mA/g的電流密度下，循環(huán)200次，容量仍可達(dá)到1720mAh/g，并且在8.4A/g的高電流密度下，容量可達(dá)812mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)材料。

上圖是Si@a-TiO2材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，從圖a可以看到除了首次嵌鋰時(shí)在1.25V附近出現(xiàn)了一個(gè)電流峰外（對(duì)應(yīng)的SEI膜形成），在后續(xù)的循環(huán)伏安掃描過(guò)程中嵌鋰電流峰均出現(xiàn)在0.185V附近，脫鋰過(guò)程的電流峰出現(xiàn)在0.54V，并且隨著掃描次數(shù)的增加，電流峰的強(qiáng)度也逐漸增加，表面隨著嵌鋰過(guò)程的進(jìn)行，Si@a-TiO2材料的嵌鋰動(dòng)力學(xué)條件逐漸變好。

從上圖c的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可以看到，無(wú)論是采用無(wú)定形TiO2對(duì)Si納米顆粒進(jìn)行包覆處理（Si@a-TiO2），還是采用銳鈦礦型TiO2對(duì)納米Si顆粒進(jìn)行包覆處理（Si@c-TiO2），都能夠顯著的提升納米Si材料的循環(huán)性能。相比于沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的納米Si材料，Si@a-TiO2材料的循環(huán)性能得到了很大的提升，在420mA/g的電流密度下循環(huán)200次，Si@a-TiO2材料容量仍然能夠達(dá)到1720mAh/g（但是容量保持率僅為56%左右，循環(huán)性能還需要繼續(xù)提升）。

除了優(yōu)異的循環(huán)性能外，Si@a-TiO2材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能（如上圖d所示），電流密度從0.14A/g提高到8.4A/g，材料的容量從3420mAh/g下降到812mAh/g，仍然要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)的材料。也要明顯高于銳鈦礦型TiO2包覆后的納米Si材料。

無(wú)定形TiO2材料提升納米Si材料循環(huán)性能的原理如上圖所示，納米Si顆粒表面包覆的無(wú)定形TiO2能夠承受Si顆粒在充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹，保證了核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而減少了電解液的分解和活性物質(zhì)損失。TEM透射電鏡的研究也驗(yàn)證了上述的推測(cè)，在完全嵌鋰的狀態(tài)下，納米Si顆粒已經(jīng)發(fā)生了很大的形變，但是仍然保持了完整的核-殼結(jié)構(gòu)，并在TiO2外層形成了一層SEI膜，并且循環(huán)200次后，其表面也沒(méi)有發(fā)生明顯的破碎現(xiàn)象。無(wú)定形TiO2在納米Si顆粒表面形成的高穩(wěn)定性外殼是保證納米Si材料的循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

Jianping Yang等人開(kāi)發(fā)的這款無(wú)定形TiO2包覆納米Si材料，很好的解決了Si材料體積膨脹大，導(dǎo)致界面不穩(wěn)定的問(wèn)題：具有良好彈性的無(wú)定形TiO2包覆層，保證了充放電過(guò)程中納米Si顆粒表面的穩(wěn)定性，減少了容量的衰降，也減少了副反應(yīng)的發(fā)生。但是該材料仍然面臨一些問(wèn)題，如雖然該材料的容量可達(dá)3000mAh/g以上，但是其循環(huán)性能仍然有待提升（循環(huán)200次，容量保持率僅為56%左右），小編認(rèn)為可以通過(guò)對(duì)包覆工藝的優(yōu)化和Si粒徑的優(yōu)化，進(jìn)一步提升界面的穩(wěn)定性，改善循環(huán)壽命。