隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的Si基負極的應用也變的越來越普遍，雖然Si材料比容量可達4200mAh/g以上，但是其在嵌鋰的過程中體積膨脹高達300%以上，這不僅會造成Si材料自身的粉化和破碎，同時也會對電極造成破壞，產(chǎn)生裂紋等問題。

粘結(jié)劑作為保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要成分，對于Si負極在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有至關重要的影響。近日，美國肯塔基大學的YikaiWang（第一作者，通訊作者）和Yang-TseCheng（通訊作者）等人對于不同粘結(jié)劑種類對于含硅負極在循環(huán)過程中電極的開裂情況進行了研究。

實驗中作者采用了海藻酸鈉（SA）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、全氟磺酸和PVDF共四種粘結(jié)劑作為研究對象，研究分析了使用這四種粘結(jié)劑的Si負極在充放電過程中電極開裂等現(xiàn)象。實驗中的Si負極采用50%的納米Si粉末，25%的炭黑和25%的粘接劑構(gòu)成。

采用水系粘接劑（SA、CMC和全氟磺酸）的電極在快速干燥的過程中因為表面張力的原因，在烘干后就形成了一些微小的裂紋（如下圖a所示），而在使用PVDF粘接劑的電極上則并未出現(xiàn)裂紋。

水系粘接劑在電極制備過程中出現(xiàn)的裂紋，在首次嵌鋰的過程中因為電極體積的膨脹而逐漸閉合，但是在首次脫鋰后我們能夠看到在電極上形成了一些新的裂紋，例如在使用SA粘接劑的電極中就出現(xiàn)了較多的又寬、又深的裂紋，電極也被這些裂紋分割成了一個一個的獨立島嶼，在第二次嵌鋰／脫鋰后，電極上又會形成新的裂紋，但是雖然在充放電過程中電極形成了大量的裂紋，但是卻很少出現(xiàn)電極與集流體之間剝離的現(xiàn)象，因此這些電極仍然能夠參與到充放電反應之中。

這種充放電導致的裂紋不僅在采用SA粘接劑的電極上觀察到，在采用CMC和全氟磺酸粘接劑的電極上我們也觀察到了這種裂紋的產(chǎn)生和生長，但是在采用PVDF粘接劑的電極中我們只觀察到了少量的裂紋產(chǎn)生，經(jīng)過1次、2次和10次循環(huán)后采用PVDF的電極仍然保持了連接，并未發(fā)生嚴重的開裂現(xiàn)象。

從上面的結(jié)果不難看出，粘結(jié)劑的種類對于Si負極在充放電過程中電極開裂現(xiàn)象有著至關重要的影響。同時粘結(jié)劑的含量也對Si電極的開裂有著明顯的影響，對于采用SA、CMC和全氟磺酸的電極，當粘結(jié)劑的含量為20%時電極的開裂要明顯小于粘結(jié)劑含量為25%的電極。同時含有10%粘接劑但是電極厚度降低后（90um降低到60um）的電極在循環(huán)過程中也并未出現(xiàn)裂紋。

電極的開裂取決于電極中能量釋放速度（如下式所示），其中uf為電極的泊松比，h為電極厚度，Ef為彈性模量，sigmaf為緯電極開裂前電極內(nèi)的應力，g(alpha,beta)為Dundurs參數(shù)的函數(shù)。從該式中能夠看到影響電極開裂的變量主要有電極厚度、彈性模量、泊松比和充放電過程中產(chǎn)生的應力。

下表為采用四種粘接劑的電極的一些基本的參數(shù)，從表中我們能夠看到在電解中PVDF和全氟磺酸的彈性模量都比較小（lt0.8和lt0.05GPa），而SA和CMC粘接劑的彈性模量則都達到了12GPa以上，根據(jù)Garsuch和Kawano等人的測試，幾種粘接劑的抗拉強度的順序為SAgtCMCgtPVDFgt全氟磺酸，因此我們能夠發(fā)現(xiàn)PVDF的彈性模量在剛性粘接劑（SA、CMC）和柔性粘接劑全氟磺酸之間，但是卻只有PVDF粘接劑的電極沒有開裂，因此彈性模量并不是決定電極開裂的主要因素。

雖然PVDF電極沒有開裂，但是我們注意到在經(jīng)過首次充放電后采用剛性粘接劑（SA、CMC）的電極厚度增長要明顯小于采用柔性粘接劑（PVDF和全氟磺酸）的電極，但是需要指出的是雖然PVDF和全氟磺酸在首次循環(huán)后電極厚度的增長相同，但是全氟磺酸卻發(fā)生了明顯的開裂，而PVDF電極卻沒有開裂，因此這也表明電極厚度變化也不是電極開裂的決定性因素。

為了分析影響電極開裂的決定性因素，作者采用納米壓痕法對經(jīng)過一次循環(huán)后的電極的彈性模量和硬度參數(shù)進行了測量（結(jié)果如下圖所示），從圖中能夠看到，無論是彈性模量，還是硬度參數(shù)的順序都為SAgtCMCgt全氟磺酸gtPVDF，這一結(jié)果表明PVDF粘接劑的電極在循環(huán)過程中柔性更好，能夠減少電極裂紋的產(chǎn)生。

由于粘接劑是將活性物質(zhì)和導電劑粘接在一起的主要成分，因此作者對幾種粘接劑在幾種電極表面的粘接強度進行了測試，測試結(jié)果表明全氟磺酸對Si的粘接強度是SA和CMC的4倍，是PVDF的40倍，這主要是因為全氟磺酸、SA和CMC粘接劑能夠與Si負極表面形成較強的H鍵，而PVDF與Si顆粒表面僅能夠形成較弱的范德華力。同時由于PVDF的吸收電解液的能力比較強，因此會導致Si顆粒與PVDF粘接劑之間形成更多的SEI膜從而進一步弱化PVDF的粘接強度，這也使得采用PVDF粘接劑的Si電極內(nèi)部張力比較小，因此更加不容易形成裂紋。

上圖為采用集中粘接劑的Si電極的循環(huán)性能，我們可以看到盡管SA、CMC和全氟磺酸粘接劑在裂紋產(chǎn)生方面都要比PVDF粘接劑更為嚴重，但是在循環(huán)性能上卻恰好相反，SA和CMC粘接劑的Si負極的循環(huán)性能要遠好于采用PVDF粘接劑的電池（如上圖所示），采用PVDF粘接劑的電池在循環(huán)77次后容量就低于800mAh/g，而采用SA、CMC和全氟磺酸的電池在循環(huán)100次后容量仍然能夠達到2205、1716和1298mAh/g，這主要是因為在循環(huán)的過程中PVDF粘接劑無法抵擋Si材料的體積膨脹，從而導致Si材料失去了與導電網(wǎng)絡的連接。而采用SA和CMC粘接劑的電極雖然形成了較多的裂紋，但是電極仍然與集流體和導電網(wǎng)絡之間保持連接，因此能夠正常的參與到充放電之中。

YikaiWang的研究表明，Si負極在循環(huán)過程中的產(chǎn)生裂紋的行為與其所采用的粘接劑之間有著密切的關系，采用粘接強度大、彈性模量高的粘接劑則更容易產(chǎn)生裂紋，但是裂紋的產(chǎn)生并不影響電極的電性能，因此粘性好的電極雖然開裂但是仍然能夠與集流體之間形成良好的電連接，從而保證活性物質(zhì)參與反應，減少電極在循環(huán)過程中的衰降。