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MnPO4包覆提升NCM622材料在高溫和高電壓下的循環穩定性

鉅大LARGE  |  點擊量:1584次  |  2020年08月10日  

隨著電動汽車續航里程的不斷新增,對動力鋰電池能量密度的要求也在不斷的提高,NCM111材料已經難以滿足高比能電池的設計需求,因此近年來越來越多的動力鋰電池開始采用容量更高的NCM523和NCM622材料,NCM622材料的可逆容量可達170mAh/g(3.0-4.3V),能夠有效的提升動力鋰電池的比能量,但是Ni含量的提高也導致NCM622材料的穩定性下降,特別是在高電壓(4.6V)和高溫(55℃),NCM622顆粒表面Ni4+的強氧化性會導致電解液在顆粒表面分解,同時伴隨著的O的損失,進而導致過渡金屬元素的混排現象,引起NCM622材料的結構從層狀結構向無序尖晶石結構和巖鹽結構轉變,導致可逆容量的損失和界面阻抗的新增。


表面包覆是改善NCM材料界面穩定性常見的方法,通過在NCM顆粒表面包覆一層惰性材料,防止電解液與NCM材料直接接觸,提升界面的穩定性,有助于提升NCM材料的循環穩定性。近日,新加坡的南洋理工大學的ZhenChen(第一作者)和Guk-TaeKim(通訊作者,guk-tae.kim@kit.edu)、StefanoPasserini(通訊作者,stefano.passerini@kit.edu)、ZexiangShen(通訊作者,zexiang@ntu.edu.sg)等人通過在NCM622材料表面包覆一層MnPO4材料,防止了活性物質與電解液的直接接觸,有效的抑制了NCM材料的界面副反應的發生,改善了NCM材料高溫和高電壓下的循環穩定性。


實驗中ZhenChen首先采用溶膠-凝膠法合成了NCM622材料,然后采用共沉淀方法在NCM顆粒表面沉積了一層MnPO4層,形成核殼結構的MP-NCM材料。下圖為NCM材料的XRD衍射圖,從圖中能夠看到(006)/(102)以及(108)/(110)衍射峰都發生了明顯的分裂,表明實驗中制備的NCM材料具有良好的結晶度,MnPO4包覆沒有改變NCM材料的晶格結構,表明MnPO4重要是存在于NCM622材料顆粒的表面。


下圖a為NCM和MP-NCM材料的循環伏安曲線,掃描速度為0.1mV/s,從圖中能夠看到重要的氧化還原峰出現在3.7V-4.0V之間,對應的為Ni2+/Ni4+氧化還原對,在第1次循環中,未包覆NCM材料的氧化還原峰的位置分別位于3.897V和3.715V,氧化還原峰的電壓差值為0.182V,但是在經過3次循環后差值新增到了0.209V,而MP-NCM材料在第1次循環中電壓差值為0.188V,略高于未包覆的NCM材料,但是在第3次循環后電壓差值下降到了0.163V,這表明MnPO4包覆關于減少NCM材料長期循環中的極化,提升循環性能具有積極的用途。


為了分析MnPO4包覆對NCM材料倍率性能的影響,ZhenChen采用0.1mV/s到1.5mV/s的速度對NCM材料進行了循環伏安掃描分析,循環中的峰值電流如下圖c和f所示,根據Randles-Sevcik公式計算Li+的擴散系數顯示,未包覆的NCM材料脫鋰和嵌鋰的Li+擴散系數分別為5.24x10-9cm2/s和1.87x10-9cm2/s,而經過MnPO4材料包覆后的NCM的材料的Li+擴散系數分別為2.17x10-8cm2/s和5.66x10-9cm2/s,達到了未包覆NCM材料的4倍。


下圖分別為NCM材料在不同溫度下的循環性能和倍率性能測試結果(3.0-4.6V),在0.1C倍率下(3.0-4.3V),未包覆的NCM初始容量為182.6mAh/g,MnPO4包覆的NCM材料的初始容量為179.4mAh/g,這重要是因為MnPO4包覆層的重量也計入到了NCM材料比容量的計算之中,導致比容量有一定程度的降低。但是在循環性能上MP-NCM材料卻有了明顯的提升,在20℃下,循環100次(10C,3.0-4.6V)后MP-NCM材料的容量保持率可達97.7%,而未包覆的NCM材料容量保持率僅為87.5%,在40℃下MP-NCM材料的容量保持率可達94%,而未包覆的NCM材料容量保持率僅為87.6%,在60℃下,MP-NCM材料的容量保持率可達83.1%,未包覆的NCM材料容量保持率僅為68.8%,表明MnPO4包覆顯著提升了NCM材料界面的穩定性,改善了高溫和高電壓下的循環穩定性。


在倍率性能上MnPO4包覆材料也表現出了優異的性能,在0.1C下MP-NCM材料的可逆容量221mAh/g(3.0-4.6V),隨著電流密度提高到0.5C、1C、2C、5C和10C,MP-NCM材料的可逆容量分別為196.2,182.0,151.5,136.4和114.5mAh/g,而沒有包覆的NCM材料的倍率性能則要明顯較差,在0.1C倍率下可逆容量為215.8mAh/g,隨著倍率的提升可逆容量迅速降低,175.1(0.5C),151.6(1C),124.2(2C),80.0(5C)和22.9mAh/g(10C),這也與前面所測得的Li+擴散系數相一致,MnPO4材料的包覆不僅僅大幅改善了NCM材料的界面穩定性,更大幅提升了NCM材料中的Li+擴散系數(相比于未包覆NCM材料提升了4倍),改善了NCM材料的倍率性能。


對循環后的NCM材料進行TEM分析能夠發現未經包覆處理的NCM顆粒表面在循環后變的非常粗燥,NCM材料的晶體結構也發生了明顯的衰變,表明循環中NCM顆粒的表面發生了較多的副反應。而經過MnPO4包覆后的NCM材料表面形成了一層均勻的界面層(CEI,厚度2-3nm,重要來自電解液的分解),表明MnPO4層存在很好的抑制了電解液的分解,減少了界面副反應,提升了高溫和高電壓下的循環性能。


MnPO4包覆不僅僅改善了NCM材料的電化學性能,也改善了其熱穩定性,通過差熱分析發現,沒有包覆的NCM材料(充電到4.3V)在282℃開始出現一個明顯的放熱峰,同時在274℃也出現了一個小的放熱峰,整個放熱反應的放熱量為307.4J/g,而經過包覆處理后的NCM材料放熱峰溫度提高到了285.6℃,放熱量也大為減少(264.6J/g),表明MnPO4包覆能夠有效的提升NCM材料的熱穩定性,改善NCM材料電池的安全性。


MnPO4作為橄欖石結構的材料,具有良好的穩定性,包覆在NCM顆粒的表面能夠有效的減少NCM顆粒表面的副反應的發生,提升NCM622材料在高溫(55℃)和高電壓(4.6V)下的循環穩定性,同時MnPO4材料包覆也顯著提升了Li+在NCM材料中的擴散系數,改善了NCM622材料的倍率性能,MnPO4包覆也提高了NCM622材料的熱穩定性,關于改善動力鋰電池的安全性也具有重要的意義。


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