鉅大LARGE | 點擊量：901次 | 2021年12月06日
鋰離子電池組均衡新選擇-電化學均衡
長期以來鋰離子電池單體一致性差是困擾著鋰離子電池組設計難題，這里我們所說的一致性不僅僅是指傳統意義上的容量、電壓等參數，還包括了單體電池的容量衰降速度、內阻衰降速度和電池組的溫度分布等因素。理想情況下，同一批次的鋰離子電池應該具有相同的電化學性能，但是實際上由于制造過程中的誤差，會使鋰離子單體電池之間存在不一致性。電池組往往由數百只，甚至是數千只單體電池通過串并聯而成，因此電池組的容量受到單體電池的不一致性影響很大（對電池組性能影響最大的不一致性因素包括庫倫效率的不一致、自放電率的不一致、內阻新增速度的不一致等），研究顯示即便是單體電池循環壽命達到1000次以上，組成電池組后，電池組的壽命可能不足200次。
因此有關一個由數量眾多的單體電池組成的電池組而言均衡設備是必須的，目前上市面上常見的均衡方法重要是借助電子設備實現單體電池之間的電壓均衡，因此技術上也都大同小異。近日德國斯圖加特大學的AlexanderU.Sch等人利用Ni金屬氫化物電池（NiMH）和Ni-Zn電池實現了電池組的電化學均衡，為電池組的均衡供應了一個新的思路。
由于鋰離子電池工作原理的限制，其抗過充的能力很弱，在過充情況下可能出現電解液分解、析鋰等問題。NiMH電池在發生過充的情況下，電解液中的H2O會在正負極分解出現的O2和H2，而O2和H2能夠在催化劑的用途下重新結合生成水，從而形成一個完整的循環。在C/3-C/10的小倍率下，氣體出現的速率幾乎與其再結合的速率相同，因此NiMH電池的抗過充性能非常好。基于上述原理，AlexanderU.Sch將NiMH電池和類似的Ni-Zn電池用來對鋰離子電池組進行均衡。在使用這種電化學均衡手段時，傳統的電壓監測和電子均衡單元都可以省略，有效降低了電池組管理的復雜程度，提高電池組的可靠性。
AlexanderU.Sch選取了LiFePO4和Li4Ti5O12材料作為實驗對象，原因是這兩種材料對過充都具有一定的耐受能力，并且在完全脫鋰后電壓會快速上升，此時NiMH和Ni-Zn電池承擔起電流Bypass的用途，多余的電流會流入到NiMH和Ni-Zn電池之中，從而防止鋰離子電池發生過充。
其工作原理如下圖所示，用于均衡的NiMH電池或者Ni-Zn電池通過并聯的方式與鋰離子電池連接在一起，當電池組中的一組串聯低容量電池充滿電后，電壓達到閥值，此時與之并聯的NiMH電池承擔起了分流的用途，所有的電流基本上都流過NiMH電池，不再流過鋰離子電池，從而防止了鋰離子電池發生過充。在這個過程中鋰離子電池和NiMH電壓和電流的變化如下圖b所示，在完美匹配的情況下，鋰離子電池電流如紅色曲線所示。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下表為實驗中使用到的電池的信息，實驗中重要用到了LFP/石墨，LMO/LTO，LFP/LTO，Ni-Zn和NiMH電池。
下圖為實驗中采用的幾種電池的容量-電壓曲線圖，其中2′NiZn的意思是兩個Ni-Zn電池串聯在一起，可以看到兩只串聯的Ni-Zn電池最大電壓為3.95V（I=150mA），恰好能用于LFP/C電池上，防止其發生過充。一個Ni-Zn電池可以與LFP／LTO電池并聯，防止電池發生過充，或者兩只NiMH電池串聯與LMO/LTO并聯，此時最大電壓會達到3V以上，而LMO/LTO電池的最大電壓為2.8V左右，但是只要LMO/LTO電池電壓不超過3.2V就是可接受的，而且LMO/LTO電池從2.8-3.2V新增的容量僅為0.65Ah，約為常溫容量的6.5%，因此對電池的性能影響不大。
下圖展示了LMO/LTO電池與兩個串聯的NiMH電池一起工作的情況，可以看到在電池組充電的過程中首先是LMO/LTO電池被充滿，當達到某一個點時，電流開始發生改變，流經LMO/LTO電池的電流開始減小，流經NiMH電池的電流在新增，最終流經LMO/LTO電池的電流下降為0，所有的電流都流過NiMH電池，因此此時電池組的電壓不再新增。放電過程中兩種電池是同時開始放電，由于NiMH電池容量較小，因此很快電流下降為0，重要由LMO/LTO電池完成放電。
下圖為LFP/C-2NiZn電池模塊的工作情況，可以看到，在開始充電的時候，幾乎所有的電流都會進入LFP/C電池，只有80mA左右的電流經過NiZn電池。隨后在t=1.2h，電流的流向發生了完全的轉變，電流開始重要流過NiZn電池，因此為了防止NiZn電池發生過熱，因此模塊的充電電流分成了幾步，首先是1.1A，然后是0.75A，然后是0.3A，然后是0.15A。放電過程開始的時候NiZn電池供應了最大的電流，隨后其電流開始下降，LFP／C電池的電流開始逐步新增。
下表是對幾種電池與NiZN、NiMH電池并聯時的效果的總結，從第一列可以看到幾種并聯方式都能夠使的電池組的最大電壓小于鋰離子電池的最大限制電壓，防止鋰離子電池發生過充。從第二列可以看到，除了LFP／LTO-NiZn電池不能充分利用鋰離子電池容量外，其他的兩種并聯方式都能夠充分的利用鋰離子電池的容量，因此也能夠實現對電池組的均衡（第三列）。從第四列可以看到，受到并聯的NiZn、NiMH電池的影響，電池組的最大放電電流要小于鋰離子電池的最大電流，因此在實際使用中要選用高功率型的NiZn、NiMH電池，以保證電池組的性能不降低。
下圖為兩個串聯的LFP/C-2NiZn電池的充放電工作情況，兩個串聯LFP/C電池的初始容量差值為200mAh，在經過如下一個充放電后，兩個電池組的容量差值降低為100mAh，也就是說在一個循環中兩個串聯電池組中有8%的容量實現了均衡。
AlexanderU.Sch的工作為電池組均衡供應了一個新的思路，NiMH、NiZn電池由于設計特點，因此在發生過充時，電解液中的水會分別在正負極發生分解，出現O2和H2，在電池內催化劑的用途下，O2會與H2結合出現水，完成一個循環，因此NiMH和NiZn具有非常好的抗過充性能，我們恰好可以利用這一點，通過單個或者幾個串聯的NiMH、NiZn電池與鋰離子電池并聯，在充電電壓達到上限時，電流幾乎會全部流過NiMH、NiZn電池，從而防止鋰離子電池過充。我們同樣可以利用這一點實現對鋰離子電池組的均衡，我們只要持續對電池組進行充電，就能保證所有的電池都能完全充電，而不擔心會有的電池發生過充，從而提高電池組內容量的一致性，實驗也證實一個充放電循環就能實現8%的容量均衡（LFP/C-2NiZn）。該方法最大的優勢在于，整個過程中不要對電池組中的單體電池進行電壓監控，完全是自動完成的，因此極大的簡化了電池組的結構，提高了電池組的可靠性。
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