鉅大LARGE | 點擊量：749次 | 2022年08月24日
鋰電池組新選擇：電化學均衡降低一致性差難題
長期以來鋰電池單體一致性差是困擾著鋰電池組設計難題，這里我們所說的一致性不僅僅是指傳統(tǒng)意義上的容量、電壓等參數(shù)，還包括了單體電池的容量衰降速度、內阻衰降速度和電池組的溫度分布等因素。
理想情況下，同一批次的鋰電池應該具有相同的電化學性能，但是實際上由于制造過程中的誤差，會使鋰離子單體電池之間存在不一致性。電池組往往由數(shù)百只，甚至是數(shù)千只單體電池通過串并聯(lián)而成，因此電池組的容量受到單體電池的不一致性影響很大（對電池組性能影響最大的不一致性因素包括庫倫效率的不一致、自放電率的不一致、內阻新增速度的不一致等），研究顯示即便是單體電池循環(huán)壽命達到1000次以上，組成電池組后，電池組的壽命可能不足200次【1】。
因此有關一個由數(shù)量眾多的單體電池組成的電池組而言均衡設備是必須的，目前上市面上常見的均衡方法重要是借助電子設備實現(xiàn)單體電池之間的電壓均衡，因此技術上也都大同小異。近日德國斯圖加特大學的AlexanderU.Schmid等人利用Ni金屬氫化物電池（NiMH）和Ni-Zn電池實現(xiàn)了電池組的電化學均衡，為電池組的均衡供應了一個新的思路。
由于鋰電池工作原理的限制，其抗過充的能力很弱，在過充情況下可能出現(xiàn)電解液分解、析鋰等問題。NiMH電池在發(fā)生過充的情況下，電解液中的H2O會在正負極分解出現(xiàn)的O2和H2，而O2和H2能夠在催化劑的用途下重新結合生成水，從而形成一個完整的循環(huán)。在C/3-C/10的小倍率下，氣體出現(xiàn)的速率幾乎和其再結合的速率相同，因此NiMH電池的抗過充性能非常好。基于上述原理，AlexanderU.Schmid將NiMH電池和類似的Ni-Zn電池用來對鋰電池組進行均衡。在使用這種電化學均衡手段時，傳統(tǒng)的電壓監(jiān)測和電子均衡單元都可以省略，有效降低了電池組管理的復雜程度，提高電池組的可靠性。
AlexanderU.Schmid選取了LiFePO4和Li4Ti5O12材料作為實驗對象，原因是這兩種材料對過充都具有一定的耐受能力，并且在完全脫鋰后電壓會快速上升，此時NiMH和Ni-Zn電池承擔起電流Bypass的用途，多余的電流會流入到NiMH和Ni-Zn電池之中，從而防止鋰電池發(fā)生過充。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其工作原理如下圖所示，用于均衡的NiMH電池或者Ni-Zn電池通過并聯(lián)的方式和鋰電池連接在一起，當電池組中的一組串聯(lián)低容量電池充滿電后，電壓達到閥值，此時和之并聯(lián)的NiMH電池承擔起了分流的用途，所有的電流基本上都流過NiMH電池，不再流過鋰電池，從而防止了鋰電池發(fā)生過充。在這個過程中鋰電池和NiMH電壓和電流的變化如下圖b所示，在完美匹配的情況下，鋰電池電流如紅色曲線所示。
下表為實驗中使用到的電池的信息，實驗中重要用到了LFP/石墨，LMO/LTO，LFP/LTO，Ni-Zn和NiMH電池。
下圖為實驗中采用的幾種電池的容量-電壓曲線圖，其中2′NiZn的意思是兩個Ni-Zn電池串聯(lián)在一起，可以看到兩只串聯(lián)的Ni-Zn電池最大電壓為3.95V（I=150mA），恰好能用于LFP/C電池上，防止其發(fā)生過充。一個Ni-Zn電池可以和LFP／LTO電池并聯(lián)，防止電池發(fā)生過充，或者兩只NiMH電池串聯(lián)和LMO/LTO并聯(lián)，此時最大電壓會達到3V以上，而LMO/LTO電池的最大電壓為2.8V左右，但是只要LMO/LTO電池電壓不超過3.2V就是可接受的，而且LMO/LTO電池從2.8-3.2V新增的容量僅為0.65Ah，約為常溫容量的6.5%，因此對電池的性能影響不大。
下圖展示了LMO/LTO電池和兩個串聯(lián)的NiMH電池一起工作的情況，可以看到在電池組充電的過程中首先是LMO/LTO電池被充滿，當達到某一個點時，電流開始發(fā)生改變，流經(jīng)LMO/LTO電池的電流開始減小，流經(jīng)NiMH電池的電流在新增，最終流經(jīng)LMO/LTO電池的電流下降為0，所有的電流都流過NiMH電池，因此此時電池組的電壓不再新增。放電過程中兩種電池是同時開始放電，由于NiMH電池容量較小，因此很快電流下降為0，重要由LMO/LTO電池完成放電。
下圖為LFP/C-2NiZn電池模塊的工作情況，可以看到，在開始充電的時候，幾乎所有的電流都會進入LFP/C電池，只有80mA左右的電流經(jīng)過NiZn電池。隨后在t=1.2h，電流的流向發(fā)生了完全的轉變，電流開始重要流過NiZn電池，因此為了防止NiZn電池發(fā)生過熱，因此模塊的充電電流分成了幾步，首先是1.1A，然后是0.75A，然后是0.3A，然后是0.15A。放電過程開始的時候NiZn電池供應了最大的電流，隨后其電流開始下降，LFP／C電池的電流開始逐步新增。
下表是對幾種電池和NiZN、NiMH電池并聯(lián)時的效果的總結，從第一列可以看到幾種并聯(lián)方式都能夠使的電池組的最大電壓小于鋰電池的最大限制電壓，防止鋰電池發(fā)生過充。從第二列可以看到，除了LFP／LTO-NiZn電池不能充分利用鋰電池容量外，其他的兩種并聯(lián)方式都能夠充分的利用鋰電池的容量，因此也能夠實現(xiàn)對電池組的均衡（第三列）。從第四列可以看到，受到并聯(lián)的NiZn、NiMH電池的影響，電池組的最大放電電流要小于鋰電池的最大電流，因此在實際使用中要選用高功率型的NiZn、NiMH電池，以保證電池組的性能不降低。
下圖為兩個串聯(lián)的LFP/C-2NiZn電池的充放電工作情況，兩個串聯(lián)LFP/C電池的初始容量差值為200mAh，在經(jīng)過如下一個充放電后，兩個電池組的容量差值降低為100mAh，也就是說在一個循環(huán)中兩個串聯(lián)電池組中有8%的容量實現(xiàn)了均衡。
AlexanderU.Schmid的工作為電池組均衡供應了一個新的思路，NiMH、NiZn電池由于設計特點，因此在發(fā)生過充時，電解液中的水會分別在正負極發(fā)生分解，出現(xiàn)O2和H2，在電池內催化劑的用途下，O2會和H2結合出現(xiàn)水，完成一個循環(huán)，因此NiMH和NiZn具有非常好的抗過充性能，我們恰好可以利用這一點，通過單個或者幾個串聯(lián)的NiMH、NiZn電池和鋰電池并聯(lián)，在充電電壓達到上限時，電流幾乎會全部流過NiMH、NiZn電池，從而防止鋰電池過充。我們同樣可以利用這一點實現(xiàn)對鋰電池組的均衡，我們只要持續(xù)對電池組進行充電，就能保證所有的電池都能完全充電，而不擔心會有的電池發(fā)生過充，從而提高電池組內容量的一致性，實驗也證實一個充放電循環(huán)就能實現(xiàn)8%的容量均衡（LFP/C-2NiZn）。該方法最大的優(yōu)勢在于，整個過程中不要對電池組中的單體電池進行電壓監(jiān)控，完全是自動完成的，因此極大的簡化了電池組的結構，提高了電池組的可靠性。
