基于第一性原理計算,本論文對石墨嵌鋰和潛在鋰離子電池負(fù)極材料石墨烯的儲鋰機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,主要內(nèi)容包括石墨和嵌鋰石墨的幾何構(gòu)型以及嵌鋰電位的研究;單層石墨烯嵌鋰體系電子結(jié)構(gòu)的變化、不同晶胞模式對儲鋰行為的影響;雙層石墨烯嵌鋰體系中雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)變化以及缺陷雙層石墨烯對儲鋰量的影響。結(jié)果歸納如下:

1.從第一性原理出發(fā),研究了石墨嵌鋰后的幾何構(gòu)型和嵌鋰石墨的電壓平臺。計算表明,鋰嵌入石墨中合適的六元環(huán)中心位置時,只引起石墨層間距的整體變化,而不引起石墨原子層內(nèi)變化,保留了石墨的優(yōu)良性能,該結(jié)構(gòu)模型能很好地模擬真實的結(jié)構(gòu)。我們計算了一階和二階嵌鋰石墨的電壓平臺,它們分別為0.081V和0.138V,這與0.085V和0.100V的實驗值符合得比較好。

2.采用第一性原理計算對鋰在單層石墨烯上的吸附行為進(jìn)行了研究。首先,我們對單層石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論,對鋰在單層石墨烯上吸附位點進(jìn)行指認(rèn)。計算表明,隨著鋰在石墨烯上的吸附,態(tài)密度圖上會出現(xiàn)相應(yīng)的Li-2s態(tài)的退化,說明了電荷從孤立的鋰原子處轉(zhuǎn)移到石墨烯上,附鋰石墨烯電子能帶圖上出現(xiàn)π*帶扭曲,這是由于鋰的吸附使得半金屬性石墨烯出現(xiàn)金屬化。同時,我們發(fā)現(xiàn)不同晶胞模式的石墨烯對鋰的吸附行為有一定程度的影響,通過對(3×3)、(2×2)和(4×4)模式的晶胞中鋰吸附的討論,發(fā)現(xiàn)(2×2)是三個晶胞模式中最適合石墨烯儲存和釋放鋰的模式。3.采用第一性原理計算對鋰在雙層石墨烯上的嵌入機(jī)制進(jìn)行了研究,包括鋰嵌入后對雙層石墨烯結(jié)構(gòu)的影響和孤立碳原子缺陷對鋰儲存容量的影響。首先我們對雙層石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論,其層間堆積存在AB和AA兩種方式,且AA堆積大多以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。計算結(jié)果表明,從體系能量和層間距變化來看,AA堆積的雙層石墨烯更適合儲鋰;對AB堆積的雙層石墨烯,鋰嵌入后其體系能量和層間距變化較劇烈,這是由于當(dāng)鋰嵌入AB堆積的雙層石墨烯達(dá)到一定量,兩石墨烯片層堆積形式發(fā)生了變化,兩片層會沿著特定的方向滑移最后轉(zhuǎn)變?yōu)锳A堆積形式,并顯示了鋰嵌入后AB堆積結(jié)構(gòu)到AA堆積結(jié)構(gòu)的變化過程。真實的碳體系都是有缺陷的,在缺陷雙層石墨烯中,通過計算說明一個孤立碳原子缺陷能抓住6個鋰,提高了鋰在雙層石墨烯中的儲存量,缺陷使得半導(dǎo)體特性的雙層石墨烯變?yōu)榛钴S的金屬相,增加了電子電導(dǎo)和鋰的吸附量。