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簡析鋰電池碳酸酯及其性質

鉅大LARGE  |  點擊量:313次  |  2023年11月03日  

鋰離子電池碳酸鹽及其性質


碳酸鹽巖是鋰離子電池行業使用的第一種有機溶劑,在鋰離子電池行業(包括早期的鋰一次電池、鋰二次電池、現在的鋰離子電池、鋰聚合物電池等)中起著不可替代的用途。鋰離子電池中常用的碳酸鹽可分為循環碳酸鹽和線性碳酸鹽。


1、循環碳酸


(1)基本理化性質


碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)是鋰離子電池可充電電解液中最重要的兩種有機溶劑。PC為無色、透明、微芳香的常溫常壓液體,相對分子質量102.09,密度(25℃)1.198g/cm3,凝固點-49.27℃,低溫性能好。PC閃點為128℃,燃點為133℃,沸點為242℃,折射率為1.4209~1.4218,介電常數較高(25℃時為66.1℃)。PC易溶于苯、乙醇、丙酮等有機溶劑中,關于某些無機鹽、二氧化碳、硫化氫和某些有機硫化物有較大的溶解度,可作為高效脫硫、脫碳的溶劑。此外,PC具有較高的化學、電化學和光學穩定性,可以在惡劣條件下使用。缺點是PC具有一定的吸濕性,可能對電解液中的水分控制有一定的影響。

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(2)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的制備


光氣法是工業上最早制備PC和EC的方法,它是用乙二醇或丙二醇合成光氣。由于光氣毒性大,對環境污染嚴重,已被禁止使用。另一種常用的方法是酯交換法,重要用乙二醇/丙二醇酯交換碳酸二乙酯制備環狀碳酸酯。這種方法的原料昂貴,作為催化劑的有機錫毒性更大,基本上已經不再使用。


(3)其他環狀碳酸鹽巖溶劑


通過在PC和EC的甲基或亞甲基位置引入-cl、-f等官能團,可以得到一系列新的碳酸鹽巖溶劑。鹵素原子的引入降低了電解質的熔點,提高了閃點,有利于提高電解質的低溫安全性。電池在氟碳酸形成的電解液中的循環效率和安全性也得到了改善。例如,由PC甲基上的氟取代三個氫形成的TFPC具有很高的閃點(134℃),提高了電解液的耐火性能。


2、線性碳酸

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常用的線性碳酸鹽巖有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基丙酯(MPC)。由于循環碳酸鹽巖普遍具有高粘度和熔點,因此常與低粘度、低熔點的線性碳酸鹽巖混合使用,以獲得更好的性能。


(1)線性碳酸鹽的基本理化性質


DMC為常溫無色液體,熔點為4.6℃,沸點為90℃,閃點為18℃。它是一種無毒或微毒性的產品,可以與水或酒精形成共沸物。DMC具有獨特的分子結構,含有羰基、甲基、甲氧基等官能團,反應活性多樣。可作為羰基化、甲基化試劑、汽油添加劑、聚碳酸酯合成原料等。


DEC的結構與DMC相似。它是一種室溫下的無色液體,熔點極低,為-74.3℃(不是一般文獻報道的-43℃)。沸點(126.8℃)、閃點(33℃)略高于DMC,毒性大于DMC。DEC溶于酮、醇、醚、酯等,不溶于水。DMC和DEC都具有低粘度(0.58mpa)。和介電常數(3.11和2.82),通常不單獨用作鋰離子電池電解質的溶劑,而是作為共溶劑。


EMC和MPC為不對稱線性碳酸鹽,熔點、沸點和閃點與DMC和DEC相似,但熱穩定性差,易在堿性條件下通過酯交換反應生成DMC和DEC。與DMC和DEC不同的是,以EMC或MPC為單一溶劑的電解液在相同的條件下具有優異的電化學性能。


近年來,為了提高線性碳酸鹽巖的熱穩定性,合成了部分或全部含氟碳酸鹽巖。這些溶劑熔點低,陽極穩定性高,安全性好,熱穩定性好。然而,該系統的應用前景是廣闊的。


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